Transitions d'énergie électroniques et vibratoires

On considère une molécule de gaz diatomique. Les deux atomes, de masses et sont reliés par une liaison chimique, assimilable à un ressort. Comme avec un système masse-ressort-masse classique, cet ensemble peut vibrer.


Pour une molécule, il faut cependant utiliser la mécanique quantique pour obtenir une description fidèle aux observations expérimentales. Ce cas d’étude porte d’ailleurs le nom d’oscillateur harmonique. Les énergies de vibration de la molécule sont quantifiées, et satisfont la relation (non exigible) :


est un nombre entier, positif ou nul, servant à repérer les différents états vibrationnels. où est la constante de Planck. est une pulsation (en rad/s) où est la fréquence associée (en Hz). Aussi, , avec et la longueur d’onde correspondante (en m). Comme un système masse-ressort classique, la fréquence d’oscillation s’écrit :


où est la masse réduite du système (en kg) et k la constante de raideur (ou « constante de force ») de la liaison (en N/m). La fréquence dépend ainsi de la molécule étudiée. En introduisant le nombre d’onde , on a :

Molécule	en eV	en
	0,541	4395
	0,513	4138
	0,387	3118
	0,371	2990
	0,292	2359
	0,269	2170
	0,196	1580
	0,0701	565

L’ordre de grandeur des énergies observées est de quelques dixièmes d’eV, où . Elles sont plus faibles que les énergies mises en jeu pour les transitions électroniques. En effet, celles-ci mettent souvent en jeu des énergies de quelques eV.

L’énergie est une grandeur additive, y compris bien sûr en mécanique quantique. En conséquence, l’énergie du système molécule s’écrit comme la somme de l’énergie électronique (comme dans ), et de l’énergie vibratoire.


Puisque , les états vibrationnels vont en quelque sorte « s’ajouter » à la structure créée par les états électroniques. On parle alors de sous-niveaux vibratoires.



Le diagramme d’énergie permet de deviner que le nombre de transitions possibles va nettement augmenter, tout comme le nombre de longueurs d’onde émises par la molécule lors d’un spectre d’émission. En conséquence, les raies brillantes du spectre atomique se démultiplient en passant au spectre moléculaire, d’où le spectre de bandes observé.

La molécule de gaz diatomique possède aussi une énergie rotationnelle, due à sa rotation sur elle-même. Elle est également quantifiée et donnée par la relation :

La constante K dépend de la molécule. Les valeurs rencontrées pour les états rotationnels sont encore moins énergétiques que celles des états vibrationnels. En effet, on a par exemple pour , pour , pour , etc.

On écrit donc ,
avec

Les états rotationnels vont créer des « sous-sous structures » dans le diagramme énergétique. A moins de disposer d’un appareillage de précision, les états sont trop rapprochés pour être distinguables et semblent donc former un continuum, ce qui explique là aussi le spectre de bandes de la molécule.

Ce que nous avons vu pour un gaz diatomique se généralise à des molécules plus complexes. Néanmoins, au-delà de deux atomes, il y a apparitions de modes de vibrations élaborés.


Les vibrations d’allongement (stretching) sont dans l’ensemble plus énergétiques que les vibrations de déformation (bending). Les vibrations de déformation ont des nombres d’onde grosso-modo autour de alors que les vibrations stretching peuvent monter au-delà de .

En spectroscopie, la finalité est de ne provoquer que certains types d’excitations : électroniques, vibrationnelles, mais si possible pas les deux en même temps. Autrement dit, en spectroscopie IR, un rayonnement infrarouge est utilisé pour provoquer des transitions vibrationnelles, associées aux modes de vibrations décrits plus haut. La finalité est de pouvoir reconnaître les transitions et faire alors la correspondance avec les liaisons chimiques concernées, voir fiche sur la spectroscopie IR.

Remarque : comme les énergies rotationnelles sont plus basses que celles des vibrationnelles, des transitions rotationnelles peuvent intervenir dans des spectres IR (phase gazeuse), sous la forme de fines structures.

On parle de domaine spectral pour désigner les zones concernées par les différents types de spectroscopie. Le tableau ci-après associe le domaine spectral aux excitations correspondantes. La RMN n’intervient que si un champ magnétique est appliqué, voir fiche dédiée.

Domaine spectral	X	UV-Visible	IR	Ondes radio
Type d'excitation	Transitions électroniques très énergétiques	Transitions électroniques	Vibrationnelles	RMN

Pour rappel, le visible se situe à des longueurs d’onde comprises en 400 et 800 nm, ce qui correspond à des énergies de 1,55 eV à 3,11 eV. De même, l’UV exploité est entre 100 nm et 400 nm, soit des énergies allant de 3,11 eV à 12,4 eV. En conséquence, les transitions électroniques étudiées concernent des énergies comprises entre 1,5 eV et 12 eV environ. Il existe des transitions électroniques très énergétiques (effet photoélectrique, fluorescence, …), avec des UV plus durs (entre 10 nm et 100 nm) et des rayons X, mais nous n’en parlerons pas.

L’infrarouge va de 800 nm à 1 mm, donc concerne des énergies de 1,24 meV à 1,55 eV. Toutefois, dans la pratique, la spectroscopie IR concerne des longueurs d’onde entre et , soit des énergies environ entre 0,05 et 0,5 eV.

Des spectres purement rotationnels peuvent être obtenus dans le domaine des micro-ondes, de 1 mm à 30 cm, soit des énergies de à 1,24 meV.