Sélectivité en chimie organique
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Objectifs
Présenter des notions liées au thème de
la sélectivité en chimie organique. Cela
concerne les composés chimiques polyfonctionnels, les
réactifs chimiosélectifs et la notion de
protection de fonctions organiques.
Dans le cadre de l’étude d’un protocole
expérimental en chimie organique, on se focalise dans
cette fiche sur l’aspect réactionnel. Plus
précisément, il s’agit ici de
prévoir la ou les réactions qui sont susceptibles
de se produire au sein du milieu réactionnel. La
finalité est alors de favoriser la réaction
qui nous permettra de synthétiser l’espèce
chimique souhaitée, et de limiter au maximum les autres
réactions, notamment les réactions parasites
indésirables.
1. Molécules polyfonctionnelles
Rappels : En chimie organique, les molécules
sont bâties à partir d’un squelette
carboné, autour duquel peuvent venir se greffer des
groupes caractéristiques. D’une
manière générale, un groupe
caractéristique comporte des éléments
chimiques comme l’oxygène, l’azote, etc.
Par exemple, -OH porte le nom de groupe
hydroxyle.
Les groupes caractéristiques permettent à la molécule d’avoir certaines propriétés. On parle de fonction organique afin d’évoquer la propriété acquise.
Exemple : un groupe hydroxyle greffé sur un carbone tétragonal donne une fonction alcool. Un groupe carboxyle
lui confère quant à lui un caractère
acide,
(amine primaire) un caractère basique, etc.
Exemple : La molécule ci-dessous est porteuse d’une fonction alcool et acide carboxylique.
Pour nommer une telle molécule, on fera appel au nom courant de la molécule ou plus souvent, à la nomenclature officielle en chimie. Pour cette seconde solution, on remarque alors que le nom de la molécule permet de retrouver lesdites fonctions organiques, au niveau du ou des préfixes, et de la terminaison.
Remarque : Dans l’exemple donné ci-dessous, la fonction acide est au niveau de la terminaison et la fonction alcool est en préfixe, via le hydroxy. On dit que la fonction acide a priorité sur la fonction alcool (également au niveau de la numérotation). Les priorités entre fonctions sont fixées par des règles établies par la nomenclature officielle. Cet aspect n’est pas exigible en Terminale S.
Problématique : L’emploi de molécules polyfonctionnelles en tant que réactifs est très courant en chimie organique, car les espèces chimiques synthétisées sont elles-mêmes des molécules polyfonctionnelles. En effet, cela permet à ces dernières d’avoir les propriétés souhaitées. Exemple : molécules d’aspirine et de paracétamol. Si on « retire » une partie de ces molécules, elles n’auront pas la même efficacité, ou pourraient même avoir des propriétés non désirées.
Lors d’une synthèse, on cherche à faire réagir un des groupes fonctionnels de la molécule polyfonctionnelle. La difficulté est que les autres groupes fonctionnels pourraient réagir sans qu'on le veuille, conduisant à une molécule synthétisée différente de celle escomptée. C’est le rôle du chimiste de prévoir cet effet pervers et de l’empêcher, ou du moins le limiter. Pour cela, il dispose de deux méthodes : l’emploi de réactifs chimiosélectifs et la protection de fonctions.
Les groupes caractéristiques permettent à la molécule d’avoir certaines propriétés. On parle de fonction organique afin d’évoquer la propriété acquise.
Exemple : un groupe hydroxyle greffé sur un carbone tétragonal donne une fonction alcool. Un groupe carboxyle


Définition : Un composé
polyfonctionnel est une molécule
comportant plusieurs groupes caractéristiques
distincts, donc, comme son nom l’indique,
plusieurs fonctions organiques distinctes.
Exemple : La molécule ci-dessous est porteuse d’une fonction alcool et acide carboxylique.

Pour nommer une telle molécule, on fera appel au nom courant de la molécule ou plus souvent, à la nomenclature officielle en chimie. Pour cette seconde solution, on remarque alors que le nom de la molécule permet de retrouver lesdites fonctions organiques, au niveau du ou des préfixes, et de la terminaison.
Remarque : Dans l’exemple donné ci-dessous, la fonction acide est au niveau de la terminaison et la fonction alcool est en préfixe, via le hydroxy. On dit que la fonction acide a priorité sur la fonction alcool (également au niveau de la numérotation). Les priorités entre fonctions sont fixées par des règles établies par la nomenclature officielle. Cet aspect n’est pas exigible en Terminale S.
Problématique : L’emploi de molécules polyfonctionnelles en tant que réactifs est très courant en chimie organique, car les espèces chimiques synthétisées sont elles-mêmes des molécules polyfonctionnelles. En effet, cela permet à ces dernières d’avoir les propriétés souhaitées. Exemple : molécules d’aspirine et de paracétamol. Si on « retire » une partie de ces molécules, elles n’auront pas la même efficacité, ou pourraient même avoir des propriétés non désirées.

Lors d’une synthèse, on cherche à faire réagir un des groupes fonctionnels de la molécule polyfonctionnelle. La difficulté est que les autres groupes fonctionnels pourraient réagir sans qu'on le veuille, conduisant à une molécule synthétisée différente de celle escomptée. C’est le rôle du chimiste de prévoir cet effet pervers et de l’empêcher, ou du moins le limiter. Pour cela, il dispose de deux méthodes : l’emploi de réactifs chimiosélectifs et la protection de fonctions.
2. Réactifs chimiosélectifs
Lors d’une réaction d’un
réactif avec un composé polyfonctionnel,
un réactif est dit chimiosélectif
s’il ne réagit qu’avec un seul groupe
fonctionnel de la molécule.
Ainsi, même si théoriquement plusieurs
réactions sont possibles entre molécules,
seule une réaction se produira en
réalité. Par extension, la
réaction qui a alors lieu est elle-même
qualifiée de réaction
sélective.Interprétation : L’explication de ce comportement est explicable en étudiant le mécanisme réactionnel du processus qui a lieu. Plus précisément, il peut y avoir compétition entre les fonctions de la molécule polyfonctionnelle, et au final une peut avoir l’avantage sur les autres. Cela se traduit par une réaction unique, les autres ne se produisant alors pas, car trop défavorisées.
Exemple : Le paracétamol est synthétisé par une réaction totale entre le para-aminophénol et l’anhydride éthanoïque :


La fonction phénol pourrait réagir avec l’anhydride d’acide, comme il le fait d’ailleurs lors de la synthèse de l’aspirine. Elle ne le fait pas lors de la synthèse du paracétamol, car le N de la fonction amine est meilleur donneur de doublets d’électrons (site nucléophile) que le O de la fonction phénol.

Remarque : Dans la pratique, il n’est pas toujours aisé de deviner si une réaction sera sélective ou pas. De plus, selon les conditions expérimentales, les choses peuvent changer ! En effet, un réactif ordinairement chimiosélectif pour une réaction donnée peut perdre ce comportement s’il est concentré et chauffé, en s’attaquant alors à plusieurs fonctions différentes d’une molécule polyfonctionnelle.
Exemple : la soude agit préférentiellement sur la fonction acide carboxylique de l’aspirine, mais de la soude concentrée et chauffée peut aussi s’attaquer à la fonction ester (hydrolyse basique) de la molécule.
3. Protections de fonctions organiques
Limitation de l’emploi de réactifs
chimiosélectifs : Considérons un exemple.
Un acide aminé est une molécule
polyfonctionnelle comportant obligatoirement une fonction
amine et acide carboxylique. Si ces deux fonctions
et
sont séparées au sein de la molécule
par un seul atome de carbone, on parle alors d’acide
-aminés, dont la structure
générale est :
R désignant le reste de la molécule. Deux acides aminés peuvent réagir ensemble selon la réaction,
formant alors le dipeptide
,
mais rien n’empêche aussi la formation de
,
ou
puisque faisant intervenir des fonctions organiques
identiques. En SVT, on sait qu’un long enchainement
d’acides
-aminés forme une protéine, dans
lequel l’ordre desdits acides aminés est
capital pour que la protéine soit
fonctionnelle. Si dans la cellule, la
synthèse des protéines est permise par des
organites spécifiques (ribosomes), comment
synthétiser des molécules comme des
dipeptides au laboratoire de chimie ?
La protection de fonctions : Quand l’emploi de réactifs chimiosélectifs n’est pas possible ou ne suffit pas à sélectionner la réaction que l’on veut faire, il est possible de faire appel à la protection de fonctions. La finalité de la protection est de faire en sorte qu’un groupe fonctionnel ne réagisse pas pendant la réaction. Une fois celle-ci terminée, on peut déprotéger ledit groupe fonctionnel.
Exemple : Pour la synthèse d’un dipeptide, on propose alors le mécanisme suivant :
Remarque (non exigible) : dans la pratique, la fonction
peut être protégée par la
molécule :

Chloroformiate de benzyle
En milieu basique, celle-ci s’associe avec la fonction
,
et la déprotection est effectuée sous action
de
gazeux, en présence d’un catalyseur
(palladium).




R désignant le reste de la molécule. Deux acides aminés peuvent réagir ensemble selon la réaction,

formant alors le dipeptide





La protection de fonctions : Quand l’emploi de réactifs chimiosélectifs n’est pas possible ou ne suffit pas à sélectionner la réaction que l’on veut faire, il est possible de faire appel à la protection de fonctions. La finalité de la protection est de faire en sorte qu’un groupe fonctionnel ne réagisse pas pendant la réaction. Une fois celle-ci terminée, on peut déprotéger ledit groupe fonctionnel.
Exemple : Pour la synthèse d’un dipeptide, on propose alors le mécanisme suivant :

Remarque (non exigible) : dans la pratique, la fonction


Chloroformiate de benzyle
En milieu basique, celle-ci s’associe avec la fonction


L'essentiel
En chimie organique, il est courant d’utiliser des
molécules polyfonctionnelles,
c'est-à-dire porteuses de plusieurs groupes
caractéristiques. Afin que la réaction
assurant la synthèse voulue ne soit pas
parasitée par des réactions
indésirables, on dispose de :
• L’utilisation de réactifs chimiosélectifs, c'est-à-dire ne réagissant qu’avec le groupe fonctionnel cible.
• La protection de fonctions, qui consiste à bloquer un ou des groupes fonctionnels afin qu’ils ne puissent pas réagir, au moins le temps de la réaction de synthèse.
• L’utilisation de réactifs chimiosélectifs, c'est-à-dire ne réagissant qu’avec le groupe fonctionnel cible.
• La protection de fonctions, qui consiste à bloquer un ou des groupes fonctionnels afin qu’ils ne puissent pas réagir, au moins le temps de la réaction de synthèse.
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