Sélectivité en chimie organique - Maxicours

Sélectivité en chimie organique

Objectifs
Présenter des notions liées au thème de la sélectivité en chimie organique. Cela concerne les composés chimiques polyfonctionnels, les réactifs chimiosélectifs et la notion de protection de fonctions organiques.
Dans le cadre de l’étude d’un protocole expérimental en chimie organique, on se focalise dans cette fiche sur l’aspect réactionnel. Plus précisément, il s’agit ici de prévoir la ou les réactions qui sont susceptibles de se produire au sein du milieu réactionnel. La finalité est alors de favoriser la réaction qui nous permettra de synthétiser l’espèce chimique souhaitée, et de limiter au maximum les autres réactions, notamment les réactions parasites indésirables.
1. Molécules polyfonctionnelles
Rappels : En chimie organique, les molécules sont bâties à partir d’un squelette carboné, autour duquel peuvent venir se greffer des groupes caractéristiques. D’une manière générale, un groupe caractéristique comporte des éléments chimiques comme l’oxygène, l’azote, etc. Par exemple, -OH porte le nom de groupe hydroxyle.

Les groupes caractéristiques permettent à la molécule d’avoir certaines propriétés. On parle de fonction organique afin d’évoquer la propriété acquise.
Exemple
: un groupe hydroxyle greffé sur un carbone tétragonal donne une fonction alcool. Un groupe carboxyle lui confère quant à lui un caractère acide, (amine primaire) un caractère basique, etc.
Définition : Un composé polyfonctionnel est une molécule comportant plusieurs groupes caractéristiques distincts, donc, comme son nom l’indique, plusieurs fonctions organiques distinctes.

Exemple : La molécule ci-dessous est porteuse d’une fonction alcool et acide carboxylique.


Pour nommer une telle molécule, on fera appel au nom courant de la molécule ou plus souvent, à la nomenclature officielle en chimie. Pour cette seconde solution, on remarque alors que le nom de la molécule permet de retrouver lesdites fonctions organiques, au niveau du ou des préfixes, et de la terminaison.

Remarque : Dans l’exemple donné ci-dessous, la fonction acide est au niveau de la terminaison et la fonction alcool est en préfixe, via le hydroxy. On dit que la fonction acide a priorité sur la fonction alcool (également au niveau de la numérotation). Les priorités entre fonctions sont fixées par des règles établies par la nomenclature officielle. Cet aspect n’est pas exigible en Terminale S.

Problématique : L’emploi de molécules polyfonctionnelles en tant que réactifs est très courant en chimie organique, car les espèces chimiques synthétisées sont elles-mêmes des molécules polyfonctionnelles. En effet, cela permet à ces dernières d’avoir les propriétés souhaitées. Exemple : molécules d’aspirine et de paracétamol. Si on « retire » une partie de ces molécules, elles n’auront pas la même efficacité, ou pourraient même avoir des propriétés non désirées.


Lors d’une synthèse, on cherche à faire réagir un des groupes fonctionnels de la molécule polyfonctionnelle. La difficulté est que les autres groupes fonctionnels pourraient réagir sans qu'on le veuille, conduisant à une molécule synthétisée différente de celle escomptée. C’est le rôle du chimiste de prévoir cet effet pervers et de l’empêcher, ou du moins le limiter. Pour cela, il dispose de deux méthodes : l’emploi de réactifs chimiosélectifs et la protection de fonctions.
2. Réactifs chimiosélectifs
Lors d’une réaction d’un réactif avec un composé polyfonctionnel, un réactif est dit chimiosélectif s’il ne réagit qu’avec un seul groupe fonctionnel de la molécule.
Ainsi, même si théoriquement plusieurs réactions sont possibles entre molécules, seule une réaction se produira en réalité. Par extension, la réaction qui a alors lieu est elle-même qualifiée de réaction sélective.

Interprétation : L’explication de ce comportement est explicable en étudiant le mécanisme réactionnel du processus qui a lieu. Plus précisément, il peut y avoir compétition entre les fonctions de la molécule polyfonctionnelle, et au final une peut avoir l’avantage sur les autres. Cela se traduit par une réaction unique, les autres ne se produisant alors pas, car trop défavorisées.

Exemple : Le paracétamol est synthétisé par une réaction totale entre le para-aminophénol et l’anhydride éthanoïque :





La fonction phénol pourrait réagir avec l’anhydride d’acide, comme il le fait d’ailleurs lors de la synthèse de l’aspirine. Elle ne le fait pas lors de la synthèse du paracétamol, car le N de la fonction amine est meilleur donneur de doublets d’électrons (site nucléophile) que le O de la fonction phénol.


Remarque : Dans la pratique, il n’est pas toujours aisé de deviner si une réaction sera sélective ou pas. De plus, selon les conditions expérimentales, les choses peuvent changer ! En effet, un réactif ordinairement chimiosélectif pour une réaction donnée peut perdre ce comportement s’il est concentré et chauffé, en s’attaquant alors à plusieurs fonctions différentes d’une molécule polyfonctionnelle.
Exemple
: la soude agit préférentiellement sur la fonction acide carboxylique de l’aspirine, mais de la soude concentrée et chauffée peut aussi s’attaquer à la fonction ester (hydrolyse basique) de la molécule.
3. Protections de fonctions organiques
Limitation de l’emploi de réactifs chimiosélectifs : Considérons un exemple. Un acide aminé est une molécule polyfonctionnelle comportant obligatoirement une fonction amine et acide carboxylique. Si ces deux fonctions et sont séparées au sein de la molécule par un seul atome de carbone, on parle alors d’acide -aminés, dont la structure générale est :


R désignant le reste de la molécule. Deux acides aminés peuvent réagir ensemble selon la réaction,


formant alors le dipeptide , mais rien n’empêche aussi la formation de , ou puisque faisant intervenir des fonctions organiques identiques. En SVT, on sait qu’un long enchainement d’acides -aminés forme une protéine, dans lequel l’ordre desdits acides aminés est capital pour que la protéine soit fonctionnelle. Si dans la cellule, la synthèse des protéines est permise par des organites spécifiques (ribosomes), comment synthétiser des molécules comme des dipeptides au laboratoire de chimie ?

La protection de fonctions : Quand l’emploi de réactifs chimiosélectifs n’est pas possible ou ne suffit pas à sélectionner la réaction que l’on veut faire, il est possible de faire appel à la protection de fonctions. La finalité de la protection est de faire en sorte qu’un groupe fonctionnel ne réagisse pas pendant la réaction. Une fois celle-ci terminée, on peut déprotéger ledit groupe fonctionnel.

Exemple : Pour la synthèse d’un dipeptide, on propose alors le mécanisme suivant :


Remarque (non exigible) : dans la pratique, la fonction peut être protégée par la molécule :


Chloroformiate de benzyle

En milieu basique, celle-ci s’associe avec la fonction , et la déprotection est effectuée sous action de gazeux, en présence d’un catalyseur (palladium).
L'essentiel
En chimie organique, il est courant d’utiliser des molécules polyfonctionnelles, c'est-à-dire porteuses de plusieurs groupes caractéristiques. Afin que la réaction assurant la synthèse voulue ne soit pas parasitée par des réactions indésirables, on dispose de :

L’utilisation de réactifs chimiosélectifs, c'est-à-dire ne réagissant qu’avec le groupe fonctionnel cible.
La protection de fonctions, qui consiste à bloquer un ou des groupes fonctionnels afin qu’ils ne puissent pas réagir, au moins le temps de la réaction de synthèse.

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