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Constante d'acidité et pKA, diagramme de prédominance

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Objectifs
• Présenter la notion de constante d’acidité d’un couple acide/base.
• Donner quelques exemples.
• Donner la relation entre le pH, le pKA et les concentrations des formes acides et basiques.
• Expliquer comment bâtir un diagramme de prédominance et comment s’en servir.
1. La constante d'acidité KA
Problématique : si on sait facilement trouver le lien entre la concentration d'un acide fort et le pH, les choses sont plus délicates avec un acide faible. On pourrait penser utiliser le taux d’avancement final (pourcentage de molécules AH passées sous forme ). Toutefois, dépend de la concentration initiale en acide :
• Un acide faible concentré réagit peu avec l’eau, soit faible.
• Un acide faible dilué réagit plus avec l’eau, soit fort.

Définition : pour un couple acide-base , on appelle constante d’acidité la quantité :
.

Pour un couple donné, la constante d’acidité ne dépend que de la température. Celle-ci sera fixée à 25 °C. Concrètement, est indépendante des conditions initiales, c'est-à-dire de la concentration initiale en acide faible dissous, contrairement à .

Dans cette expression, les concentrations doivent obligatoirement être exprimées en mol/L et à l’équilibre chimique, d’où l’indice (eq). est sans dimension. En fait, un « 1 mol/L » associé au solvant (l’eau) « se cache » au dénominateur. L’explication de cela est hors programme, mais retenons que l’eau, en tant que solvant, ne doit pas apparaître dans .
2. Le pKa
Définition : De la même manière que l’on définit le pH par et , on définit le par ou . Comme le , le est sans dimension.

Échelle de : Le , et par extension le sont de bonnes « étiquettes » afin de cataloguer les couples acide/base. On construit alors une échelle de :

Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible, et inversement. Plus le est fort, plus un acide est faible et plus sa base conjuguée est forte. Cette année, seuls les acides et bases en solution aqueuse sont considérés. On se limite alors au domaine 0–14.

Le couple a un égal à puisque l’eau ne doit pas apparaître dans l’expression de . On retrouve l’expression du produit ionique , et on a :, en accord avec notre échelle de .

Remarque : la notion de (ou de ) n’a pas de sens pour un acide fort ou une base forte. D’autre part, on parle de pour un couple acide/base, et pas seulement pour l’acide.
3. Diagramme de prédominance
À partir de l’expression du , on établit la relation .

Démonstration :
On applique un logarithme décimal à l’expression , ce qui donne , ou bien :
.
Puisque et , on trouve alors .

Diagramme de prédominance : en raisonnant par rapport à cette formule, on établit que:
• Si , alors , ou , donc .
• Si , alors , ou , donc .
• Si , alors , ou , donc .

Pour un couple donné, on a alors le diagramme de prédominance :

Connaissant le et le , on peut donc indiquer quelle forme domine : ou .
L'essentiel
Le produit ionique de l’eau vaut à 25 °C.
Pour un couple acide/base (faibles), on définit la constante d’acidité par :. C’est une constante pour une température donnée.
D’autre part : avec ou .

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