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Vitesse volumique et temps de demi-réaction

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Objectifs

À partir de données expérimentales, déterminer une vitesse volumique de disparition d’un réactif, une vitesse volumique d’apparition d’un produit ou un temps de demi-réaction.
À partir de données expérimentales, identifier si l’évolution d’une concentration suit ou non une loi de vitesse d’ordre 1.

Points clés

La vitesse volumique est la dérivée temporelle de la concentration de l’espèce.
La vitesse volumique d’apparition v_Produit est égale à la dérivée temporelle de la concentration des produits, et la vitesse volumique de disparition v_Réactif est égale à l’opposé de cette dérivée temporelle pour les réactifs.
Le temps de demi-réaction t_1/2 est égal à la durée au bout de laquelle la quantité initiale de réactif limitant (ou sa concentration initiale) a été divisée par deux.
Une réaction chimique suit une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport à un réactif ou à un produit, si la vitesse volumique d’apparition du produit ou de disparition du réactif est proportionnelle à la concentration en quantité de matière du produit ou du réactif.

Pour bien comprendre

Concentration en quantité de matière
Réaction chimique : réactif limitant
Dérivée d’une fonction, coefficient directeur

On peut étudier l’évolution des transformations chimiques en s’intéressant à leurs caractéristiques cinétiques : vitesse volumique de disparition d’un réactif, vitesse volumique d’apparition d’un produit et temps de demi-réaction.

1. La vitesse volumique d'apparition ou de disparition

Principe

Lors d’une réaction chimique, des réactifs sont consommés et des produits sont formés au cours du temps, entre le début (qui correspond à la mise en présence des réactifs) et la fin (qui correspond à l’instant où les quantités de matière ou les concentrations des réactifs ou des produits n’évoluent plus).

À partir des courbes d’évolution temporelle des concentrations des réactifs ou des produits, on peut déterminer la vitesse volumique d’apparition d’un produit ou de disparition d’un réactif au cours de la réaction chimique.

a. Formules des vitesses volumiques de disparition et d'apparition

La vitesse volumique est la dérivée temporelle de la concentration en quantité de matière de l’espèce.

La vitesse volumique de disparition d’un réactif

La vitesse volumique de disparition d’un réactif v_Réactif se calcule à partir de la dérivée temporelle de la concentration en quantité de matière du réactif, notée [R].

avec :

v_Réactif la vitesse volumique de disparition du réactif, en mol·L^–¹·s^–¹
[R] la concentration en quantité de matière du réactif, en mol·L^–¹
t en seconde (s)

Rappel mathématique
La notation d’une dérivée en mathématiques se fait à l’aide d’un prime (').
En physique, la notation de cette même dérivée se fait avec une différentielle où la variable sur laquelle on réalise la dérivée est précisée au dénominateur.

Notation mathématique → ← Notation différentielle

Dans le cas où le volume du milieu réactionnel V est indépendant du temps, on peut faire sortir ce volume de la dérivée et obtenir une autre expression.

avec :

v_Réactif la vitesse volumique de disparition du réactif, en mol·L^–¹·s^–¹
V le volume du milieu réactionnel, en L
n_R la quantité de matière du réactif, en mol
t en seconde (s)

Attention
La vitesse de disparition v_Réactif doit être positive.
La dérivée temporelle de la concentration est négative car la concentration du réactif diminue (il est consommé). On met donc un signe moins devant cette dérivée dans la formule de la vitesse volumique de disparition.

La vitesse volumique d’apparition d’un produit

La vitesse volumique d’apparition d’un produit v_Produit se calcule à partir de la dérivée temporelle de la concentration en quantité de matière du produit, notée [P].

avec :

v_Produit la vitesse volumique d’apparition du produit, en mol·L^–¹·s^–¹
[P] la concentration en quantité de matière du produit, en mol·L^–1
t en seconde (s)

Dans le cas où le volume du milieu réactionnel V est indépendant du temps, on peut le faire sortir de la dérivée et obtenir une autre expression.

avec :

v_Produit la vitesse volumique d’apparition du produit, en mol·L^–¹·s^–¹
V le volume du milieu réactionnel, en L
n_P la quantité de matière du produit, en mol
t en seconde (s)

L’unité de la vitesse volumique dépend des unités de la concentration en quantité de matière et du temps.

Exemples

Unité de la concentration en quantité de matière
Unité du temps
Unité de la vitesse volumique

b. Détermination graphique des vitesses volumiques de disparition et d'apparition

À partir des courbes d’évolution temporelle des concentrations d’un réactif [R] ou d’un produit [P], on peut déterminer graphiquement les vitesses volumiques de disparition ou d’apparition.

Rappels mathématiques
Le nombre dérivé f ’(x) en un point x d’une courbe représentant une fonction f (x) est égal au coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point.

Le coefficient directeur d’une droite se calcule de la manière suivante.

Déterminer graphiquement la vitesse volumique de disparition d’un réactif – Exemple

Sur une courbe qui donne la concentration du réactif [R] en fonction du temps, la vitesse volumique de disparition v_Réactif d’un réactif à un instant t est égale à l’opposé du coefficient directeur de la tangente à cette courbe.

On étudie la vitesse de disparition des ions thiosulfate.

La réaction entre l’ion oxonium H₃O⁺ et l’ion thiosulfate S₂O produit de l’eau H₂O, du dioxyde de soufre SO₂ et du soufre S.

L’équation de la réaction chimique est la suivante.

2 H₃O⁺ (aq) + S₂O (aq) → S (s) + SO₂ (aq) + 3 H₂O (l)

C’est une réaction lente et on trace l’évolution de la concentration de l’ion thiosulfate au cours du temps.

Évolution de la concentration de l’ion thiosulfate
au cours du temps

On représente les tangentes à la courbe aux instants t = 0 s, t = 15 s et t = 60 s.

On calcule la vitesse volumique de disparition à l’instant t = 0 s.

mmol·L^–¹·s^–¹
On calcule la vitesse volumique de disparition à l’instant t = 15 s.

mmol·L^–¹·s^–¹
On calcule la vitesse volumique de disparition à l’instant t = 60 s.

mmol·L^–¹·s^–¹

On constate que la valeur de la vitesse volumique de disparition diminue de manière continue au cours du temps et tend vers la valeur zéro : elle devient nulle lorsque la réaction est terminée.

Déterminer graphiquement la vitesse volumique d’apparition d’un produit – Exemple

Sur une courbe qui donne la concentration du réactif [R] en fonction du temps, la vitesse volumique d’apparition v_Produit d’un produit à un instant t est égale au coefficient directeur de la tangente à cette courbe.

On étudie la vitesse d’apparition du dioxyde de soufre.

La réaction entre l’ion oxonium H₃O⁺ et l’ion thiosulfate S₂O produit de l’eau H₂O, du dioxyde de soufre SO₂ et du soufre S.

L’équation de la réaction chimique est la suivante.

2 H₃O⁺ (aq) + S₂O (aq) → S (s) + SO₂ (aq) + 3 H₂O (l)

C’est une réaction lente et on trace l’évolution de la concentration en dioxyde de soufre au cours du temps.

Évolution de la concentration du dioxyde de soufre
au cours du temps

On représente les tangentes à la courbe aux instants t = 0 s, t = 15 s et t = 60 s.

On calcule la vitesse volumique d’apparition à l’instant t = 0 s.

mmol·L^–¹·s^–¹
On calcule la vitesse volumique d’apparition à l’instant t = 15 s.

mmol·L^–¹·s^–¹
On calcule la vitesse volumique d’apparition à l’instant t = 60 s.

mmol·L^–¹·s^–¹

On constate que la valeur de la vitesse volumique d’apparition diminue de manière continue au cours du temps et tend vers la valeur zéro : elle devient nulle lorsque la réaction est terminée.

c. Loi de vitesse d'ordre 1

Principe

Une réaction chimique obéit à une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport à un réactif ou à un produit si la vitesse volumique de disparition ou d’apparition est proportionnelle à la concentration du réactif ou du produit.

La loi de vitesse d’ordre 1 pour un réactif est la suivante.

v_Réactif = k_R × [R]

avec :

v_Réactif la vitesse volumique de disparition du réactif, en mol·L^–¹·s^–¹
[R] la concentration en quantité de matière du réactif, en mol·L^–¹
k_R la constante de vitesse de la réaction, en s^–¹

La loi de vitesse d’ordre 1 pour un produit est la suivante.

v_Produit = k_P × [P]

avec :

v_Produit la vitesse volumique d'apparition du produit, en mol·L^–1·s^–¹
[P] la concentration en quantité de matière du produit, en mol·L^–¹
k_P la constante de vitesse de la réaction, en s^–¹

Méthode

Voici la méthode pour déterminer si une réaction chimique obéit à une loi de vitesse d’ordre 1.

À partir d’une courbe d’évolution temporelle de la concentration d’un réactif ou d’un produit, on calcule la vitesse volumique de disparition ou d’apparition.
On trace ensuite la courbe de la vitesse volumique en fonction de la concentration en quantité de matière.
Si la courbe obtenue est une droite passant par l’origine, alors la réaction chimique obéit à une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport au réactif ou au produit.

Mise en évidence d’une loi de vitesse d’ordre 1

2. Le temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction t_1/2 est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant a disparu : sa quantité de matière a été divisée par 2.

C’est donc la durée au bout de laquelle la concentration en quantité de matière initiale du réactif limitant a été divisée par deux.

Rappel
Le réactif limitant est le réactif dont la quantité de matière à la fin de la réaction est nulle. L’autre réactif est dit en excès. On peut l’identifier à partir des courbes d’évolution temporelle des quantités de matière (ou des concentrations en quantité de matière).

Évolution des quantités de matière
des réactifs et des produits

La détermination graphique du temps de demi-réaction se fait à partir de la courbe d’évolution temporelle de la quantité de matière (ou de la concentration) du réactif limitant.