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Titrages directs

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Objectifs :

• Indiquer ce qu’est un titrage direct.
• Détailler le montage à réaliser pour effectuer un titrage.
• Insister sur la notion d’équivalence et sur la relation à l’équivalence associée.
• Donner des exemples de calculs liés à cette manipulation.

Un dosage est une manipulation dont la finalité est de déterminer la concentration d’une espèce en solution. Le dosage par étalonnage est une méthode non destructive (voir fiche dédiée). Quand il n’est pas possible, ou pour d'autres raisons, on peut effectuer un titrage.

L’idée générale d’un titrage est de consommer complètement le réactif à titrer en introduisant progressivement un réactif titrant. Dans un titrage direct, la manipulation ne met en jeu qu’une seule réaction chimique, contrairement à un titrage indirect qui en utilise plusieurs (pour consommer le titré, puis le titrant).

En Terminale S, nous verrons trois méthodes pour détecter quand on a consommé tout le réactif à titrer : par conductimétrie, par pH-métrie et par colorimétrie. Ces méthodes sont détaillées dans des fiches spécifiques.

1. Montage expérimental

Lors d’un titrage direct, la solution à doser (contenant le réactif titré) est placée dans un bécher ou dans un récipient équivalent. On la fait réagir avec une solution de concentration connue (contenant le réactif titrant), laquelle est initialement placée dans une burette graduée.

Nous noterons c_A (en mol/L) la concentration du réactif titré A. C’est la grandeur que l’on cherche à estimer. V_A(en L) est le volume de la solution titrée au début de la manipulation. En fait, rien n’interdit de verser modérément de l’eau distillée dans le bécher pendant la manipulation, par exemple pour faire tomber dans le milieu réactionnel une goutte de solution titrante qui serait restée sur la paroi du bécher. En effet, verser de l’eau distillée ne modifie pas la quantité de matière c_A.V_A du réactif titré.

On note c_B (en mol/L) la concentration de réactif titrant B présent dans la burette. c_B doit être connue avec précision. V_B (en L) est le volume de réactif titrant versé dans le bécher.

En fait, l’idée générale d’un titrage direct est d’observer le comportement du milieu réactionnel en fonction du volume de solution titrante V_B progressivement versé. Cela peut donner lieu à des courbes de titrage. Pour un titrage par conductimétrie ou par pH-mètrie, on introduit ainsi la sonde respectivement d’un conductimètre ou d’un pH-mètre pour suivre l’évolution de la conductance/conductivité ou du pH en fonction de V_B.

Quelques conseils et précautions pour préparer le titrage dans de bonnes conditions :
• lors de la préparation de la burette, mettre un bécher « poubelle » sous cette dernière, en cas de coulée intempestive ;
• rincer la burette à l’eau distillée puis avec la solution titrante B ;
• remplir la burette jusqu'au zéro (attention au ménisque) ;
• le volume de solution à titrer doit être précis, donc prélever ce volume avec une pipette jaugée deux traits ;
• utiliser un agitateur magnétique afin que le milieu réactionnel dans le bécher soit homogène.

2. Réaction support du titrage

En introduisant le réactif titrant B dans le bécher contenant le réactif titré A, il se produit une réaction chimique entre les deux, nommée réaction support du titrage. Elle doit être « RTU » (Rapide, Totale et Unique) :

→ Rapide : la réaction doit être terminée quasi immédiatement, sinon le titrage serait trop long à effectuer. Il se poserait aussi le problème d’estimer le temps requis à attendre entre deux versages, pour être sûr que la réaction soit considérée comme terminée à chaque fois.

→ Totale ou considérée comme telle : la réaction doit se produire jusqu’à épuisement total d’un des deux réactifs, qui est ainsi le réactif limitant. On dit que la réaction est quantitative.

→ Unique : La réaction support du titrage doit être la seule à se dérouler dans le milieu réactionnel durant la manipulation, ou alors les autres réactions doivent être négligeables et/ou ne pas modifier les quantités de matière des réactifs.

Nous écrivons la réaction support du titrage ainsi :

a × A + b × B → c × C + d × D

où a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques, sous entendu qu’il peut y avoir d’autres configurations (avec trois produits, par exemple), mais cela n’invalidera pas nos conclusions.

3. Équivalence du titrage

a. Définition de l'équivalence

À l’équivalence du titrage, on a versé juste assez de réactif titrant B dans le bécher pour consommer totalement le réactif titré A.

À ce stade de la manipulation, le bécher ne contient ni A, ni B. En fait, à l’équivalence, la quantité de A initialement présente dans le bécher et la quantité totale de B versée depuis le début du titrage ont été introduites en proportions stœchiométriques par rapport à la réaction support du titrage.

On définit ainsi trois phases lors du titrage par rapport à l’équivalence :
→ Avant l’équivalence, le réactif A est en excès : le réactif titrant B est le réactif limitant.
→ À l’équivalence, le titrant B et le titré A sont tous deux réactifs limitants.
→ Après l’équivalence, le réactif titré A a totalement disparu : quand on rajoute le réactif titrant B, il ne réagit pas et s’accumule dans le bécher.

b. Relation à l'équivalence

Soit n_A (en mol) la quantité de matière du réactif titré A initialement présente dans le bécher (quantité à titrer), et soit n_B (en mol) la quantité de matière totale du réactif titrant B introduite à l’équivalence. On appelle x_eq l’avancement maximal à l’équivalence, pour lequel les quantités de matière des deux réactifs A et B sont nulles.

n_A – a × x_eq = 0, ce qui donne x_eq =

et n_B(eq) – b × x_eq = 0, et ainsi x_eq =

.
En combinant ces deux relations, nous déduisons la relation à l'équivalence :

.
En outre, nous avons n_A = c_A × V_A et n_B = c_B × V_B(eq)où V_B(eq) est le volume de B versé à l'équivalence.

Et donc, nous obtenons :

.
Les concentrations c_A et c_B sont en mol/L, les volumes V_A et V_B(eq) en L.

Remarque : dans le cas particulier où les coefficients stœchiométriques des réactifs A et B sont égaux (a = b), l’équivalence correspond au moment où l’on a versé autant de B qu’il y avait initialement de A dans la bécher, et ainsi n_B(eq) = n_A ou c_A × V_A = c_B ×V_B(eq) (relation très employée pour les titrages acide-base).

4. Exploitation des résultats du titrage

a. Détecter l'équivalence

Pour terminer le titrage, il faut avoir atteint l’équivalence, et éventuellement le dépasser. Mais, pour cela, il faut savoir détecter l’équivalence, et ainsi mesurer V_B(eq). La méthode pour détecter l’équivalence dépend du type de titrage utilisé :

→ Titrage donnant lieu à l’établissement d’une courbe de titrage
La courbe rend compte de l’évolution d’une grandeur physique en fonction du volume V_B versé :
• Titrage conductimétrique (voir fiche dédiée) : on étudie comment évolue la conductance G ou la conductivité σ de la solution en fonction de V_B. Ce type de titrage est utilisable pour titrer une espèce chimique ionique.
À l’équivalence, G ou σ sont très souvent minimales.
• Titrage pH-métrique (voir fiche dédiée) : on suit comment évolue le pH en fonction de V_B. On peut l’utiliser pour titrer un acide ou une base.
À l’équivalence, le pH varie brutalement.

→ Titrages colorimétriques
Dans ce type de titrage, l’équivalence se repère par un changement de couleur, l’apparition d’une coloration ou la disparition d’une coloration :
• Utilisation d’indicateurs colorés, dont les couleurs dépendent du pH. Lors d’un titrage acido-basique, on peut ajouter quelques gouttes de l’indicateur coloré adapté, qui change de couleur à l’équivalence.
• Si le réactif titré A est coloré, la disparition de la coloration de la solution marque l’équivalence. Exemple : titrage du diiode, de couleur jaune-brun.
• Si le réactif titrant B est coloré, sa coloration ne persiste dans le bécher qu’à partir de l’équivalence. Voir partie 5 pour un exemple.
• Titrage par précipitation ou complexation. Exemple : méthode de Mohr pour le titrage des ions chlorure (vu en spécialité).

b. Déterminer la concentration de A et validation du résultat

Une fois que le volume à l’équivalence V_B(eq) a été déterminé, la concentration de l’espèce chimique titrée A s’obtient par la relation à l’équivalence qui s’écrit alors :

c_A=

Après, il convient de vérifier la crédibilité du résultat obtenu :

→ Si la solution de A a été obtenue par une dilution, ne pas oublier de multiplier par le facteur de dilution, afin de remonter à la concentration de la solution mère (avant dilution).

→ Si la finalité du titrage est de valider une concentration théorique c_th , on effectue un calcul d’écart relatif :

ε est un pourcentage. La valeur trouvée est acceptable si ε < 5 % .
Exemple : déterminer la concentration d’une solution commerciale, pour valider ou pas la concentration c_th donnée par l’étiquette du produit étudié.

→ Mener un calcul d’incertitude. En se limitant au titrage lui-même, l’incertitude absolue ∆c_A (en mol/L) de c_A est donnée par la relation (non exigible) :

où ∆c_B (en mol/L), ∆V_B(eq)(en L) et ∆V_A(en L) sont les incertitudes absolues liées respectivement à la concentration de l’espèce titrante B, à son volume versé à la burette et au volume de solution titrée A. On écrit le résultat comme c_A ± ∆c_A.

5. Exemple de titrage

On s’intéresse au titrage d’une solution A de volume V_A≈ 50,0 mL de peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée) par une solution titrante B contenant l’ion permanganate MnO₄^– de concentration c_B ≈ 1,00 × 10^–2 mol/L, en milieu acide (présence de H⁺). La réaction support du titrage (Rapide, Totale et Unique) est :

5 H₂O₂_(aq) + 2 MnO₄^–_(aq) + 6 H⁺_(aq) → 2 Mn²⁺_(aq) + 5 O₂_(aq) + 8 H₂O_(l)

L’ion permanganate MnO₄^– est de couleur violette. C’est la seule espèce colorée dans cette manipulation. Avant l’équivalence, c’est le réactif limitant de la réaction support du titrage : la solution contenue dans le bécher reste incolore. Dès que l’on dépasse l’équivalence, MnO₄^– n’est plus consommé dans le bécher, et il donne alors une coloration rose, violette. On détecte donc l’équivalence par une méthode colorimétrique. On trouve V_B(eq)≈ 19,3 mL.

D'après la dernière ligne du tableau d'avancement, x_eq =

et x_eq =

.
La relation d'équivalence est donc :

.

Application numérique : mol/L.

L'essentiel

Un titrage direct est une méthode de dosage destructive, dont le principe est de déterminer la concentration d’une espèce chimique A en solution en la consommant entièrement en versant progressivement une solution titrante B, de concentration connue, à l’aide d’une burette graduée.
La réaction entre A et B est la réaction support du titrage a × A + b × B → c × C + d × D .
Elle doit être rapide, totale et unique.

À l’équivalence, les deux espèces A et B on été introduites en proportions stœchiométriques, et on écrit alors la relation à l’équivalence :

qui permet de calculer c_A. L’équivalence est détectable selon plusieurs méthodes (conductimétrique, pH-métrique, colorimétrique), dont le choix dépend du titrage effectué.