Principe des techniques d'analyse utilisées en cinétique - Maxicours

Principe des techniques d'analyse utilisées en cinétique

Objectifs :
On peut suivre l'évolution temporelle d'une transformation chimique lente par diverses méthodes. L'étude cinétique d'une réaction est basée sur l'étude de l'évolution d'une grandeur physique ou chimique caractérisant le système chimique.

Quelles sont les différentes techniques d'analyse qui permettent de suivre l'évolution temporelle d'un système chimique ?
1. Suivi temporel d'une transformation
a. Exemple d'une transformation lente
Plaçons dans un bêcher V = 50 mL d'une solution d'eau iodée (I2) (solution brune), de concentration C = 0,20 mol.L-1. Introduisons dans cette solution n' = 10 mmol de fer Fe.

La solution perd progressivement sa coloration brune. La solution est incolore au bout de plusieurs minutes, car le diiode disparaît au cours de la transformation.

La réaction d'oxydoréduction met en jeu les couples I2 / I- et Fe2+ / Fe.

L'équation de la réaction d'oxydoréduction s'écrit :
I2 (aq) + Fe (s) = 2 I-(aq) + Fe2+(aq) .

Cette transformation est lente.
b. Suivi de la transformation par plusieurs méthodes
Diverses méthodes permettent de suivre l'évolution temporelle du système :

• Le suivi par titrage, qui permet de déterminer l'évolution de la quantité de diiode I2 présente en solution en fonction du temps.
• Le suivi par spectrophotométrie, qui permet de déterminer l'évolution de l'absorbance A de la solution en fonction du temps.
• Le suivi par conductimétrie, qui permet de déterminer l'évolution de la conductance de la solution en fonction du temps.

Remarque : une transformation chimique dans laquelle un gaz intervient peut être suivie par pressiométrie (ou manométrie), ce qui permet de déterminer l'évolution de la pression du gaz en fonction du temps.

Ces grandeurs physiques peuvent ensuite être reliées à la concentration en diiode, ou à l'avancement x de la réaction.
2. Méthodes de suivi
a. Méthode 1 : suivi temporel de la réaction par titrage
Pour déterminer la quantité de diiode restant en fonction du temps, on procède à un dosage du diiode dans un échantillon de la solution.

On prélève à une date t un échantillon de la solution, et on procède à une trempe (dilution et refroidissement rapide de la solution) pour stopper la transformation.
Le prélèvement est introduit dans un bêcher.

On verse ensuite dans le bêcher une solution de thiosulfate de sodium contenue dans une burette graduée, jusqu'à atteindre l'équivalence (repérée par une disparition de la couleur brune de la solution).
Pour plus de commodité, on introduit dans le mélange, lorsque la solution est jaune pâle, de l'empois d'amidon ; la coloration bleue que prend le mélange est plus visible que le jaune. Le changement de couleur est plus net.

La transformation qui se produit est totale et rapide, c'est pourquoi elle peut servir de support au dosage.

L'équation de cette transformation s'écrit :
I2(aq) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq) .

Le volume VE versé pour atteindre l'équivalence permet de calculer la quantité nI2 de diiode présente dans l'échantillon, et donc dans la solution.
On a, à l'équivalence, à la date t :                     
 

En répétant la manipulation à différentes dates, on peut ainsi tracer la courbe d'évolution de la quantité de diiode formée en fonction du temps.



b. Méthode 2 : suivi temporel de la réaction par spectrophotométrie
Le spectrophotomètre est un instrument qui permet de mesurer l'absorbance A d'une solution. Cette grandeur est liée à la couleur de la solution.
L'absorbance A de la solution étudiée est proportionnelle à la concentration en diiode de la solution.

Pour étudier l'évolution temporelle de la réaction, on place un échantillon de la solution dans une cuve que l'on place dans un spectrophotomètre.

À différentes dates t, on relève la valeur de l'absorbance A donnée par l'appareil.

Le tracé d'une courbe A = f (t) permet d'étudier l'évolution du système.


On relie ensuite l'absorbance A à la concentration en diiode de la solution.
En effet, .

.

soit .

c. Méthode 3 : suivi temporel de la réaction par conductimétrie
Pour étudier l'évolution temporelle de la réaction, on mesure la conductance G de la solution à différentes dates.

Le tracé d'une courbe G = f (t) permet d'étudier l'évolution du système.


On relie ensuite la conductance G à l'avancement x de la réaction.
En effet, .

étant la constante de cellule du conductimètre (cm-1).
Soit .

Et donc .

d. Méthode 4 : suivi temporel de la réaction par chromatographie
Dans certains cas (synthèse organique principalement), on peut suivre l’évolution temporelle du système par CCM (chromatographie sur couche mince).
En effet, la présence de certaines espèces chimiques peut être mise en évidence par révélation UV. On peut ainsi déterminer à quelles dates les espèces apparaissent ou disparaissent du mélange réactionnel.

À plusieurs dates t, on prélève un échantillon du système et on en dépose une goutte sur une plaque de CCM.
Quand l’élution est terminée, on repère le front de l’éluant, on sèche et on révèle la plaque sous UV en repérant la présence des taches.
La comparaison des taches sur les plaques permet de déterminer approximativement la date à laquelle le système a cessé d’évoluer.
L'essentiel :
• On peut suivre l'évolution temporelle d'un système grâce à différentes techniques.

• La grandeur physique (conductance, absorbance, pression, etc.) ou la grandeur chimique (quantité de matière, concentration) qui varient au cours du temps, peuvent être reliées à l'avancement x de la réaction pour en étudier l'évolution.

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