Mise en évidence des facteurs cinétiques

Plaçons dans trois béchers 50 mL d'une solution d'eau oxygénée (H₂O₂) (solution incolore), de concentration c = 0,01 mol.L^–1. Dans chaque bécher, on verse ensuite un volume de 50 mL de solution incolore d’iodure de potassium KI acidifiée (présence de H⁺ en excès). Toutefois, on varie la concentration de la solution de KI utilisée d’un bécher à l’autre :

• Pour le premier bécher, c₁= 0,20 mol.L^-1 ;

• Pour le deuxième bécher, c₂= 0,40 mol.L^-1 ;

• Pour le troisième bécher c₃= 0,60 mol.L^-1.

Dans les trois béchers, la solution devient progressivement jaune, puis brune.
Mais l'évolution de la couleur des solutions ne se fait pas au même rythme. La solution contenue dans le troisième bécher est la première à se colorer en brun, suivie par celle du deuxième bécher, elle-même suivie par celle contenue du premier bécher.

Dans chaque bécher, il se produit une réaction d’oxydoréduction lente entre H₂O₂ et les ions I^– apportés par KI. En effet, cette réaction fait intervenir les couples rédox H₂O₂ / H₂O et I₂ / I^–. Elle s’écrit, en milieu acidifié, comme 2I^–_(aq) + H₂O_2(aq) +2H⁺ → 2H₂O_(l) + I_2(aq).

Le diiode est de couleur brune en solution (jaune quand il est dilué). Ainsi, la formation de diiode par la réaction explique l’apparition de la coloration jaune puis brune du milieu réactionnel, dans chaque bécher.

D’un bécher à l’autre, on pourrait vérifier à l’aide d’un tableau d’avancement que H₂O₂ est toujours le réactif limitant. Cela signifie que la concentration finale de diiode formé est la même pour les trois béchers. La seule différence est la concentration initiale en ions I^–. À travers cette expérience, on note donc que plus la concentration en I^– est forte, plus la réaction évolue rapidement vers la coloration brune, c'est-à-dire vers son état final.

Une réaction chimique, par exemple A + B → C + D, résulte de la rencontre entre le réactif A et le réactif B. En phase liquide ou gazeuse, ces deux espèces évoluent librement dans le milieu réactionnel.
→ Plus A et B sont dilués, plus le nombre de rencontres entre A et B va être faible : la réaction sera donc très lente.
→ À l’inverse, plus ces deux réactifs sont concentrés, plus on peut trouver de A et de B dans un volume donné, et donc plus le nombre de rencontres par unité de temps entre A et B va augmenter, ce qui va induire que la réaction va se produire plus vite.

Plaçons dans trois tubes à essai 5 mL d'une solution de liqueur de Fehling (solution bleue) et 1 mL d'une solution de glucose (incolore).

• Plaçons le premier tube dans un bain-marie d'eau glacée (= 0°C).

• Plaçons le deuxième tube dans un bain-marie d'eau tiède (= 30°C).

• Plaçons le troisième tube dans un bain-marie d'eau chaude ( = 80°C).

Dans le premier tube, on n'observe pas de changement.
Dans le deuxième tube, une légère coloration orange apparaît au bout de plusieurs minutes.
Dans le troisième tube, un précipité rouge brique apparaît au bout de quelques secondes.

On rappelle que la liqueur de Fehling est un réactif utilisé en SVT pour détecter la présence de sucres réducteurs, comme le glucose ou le galactose. Le test est positif quand il y a formation d’un précipité rouge brique. Ce dernier est constitué d’oxyde de cuivre (I) Cu₂O, produit par une réaction d’oxydoréduction lente entre une fonction aldéhyde portée par le sucre réducteur et les ions cuivre de la liqueur de Fehling.

Les résultats observés nous amènent à conclure qu’il n’y a pas réaction dans le premier tube, même si les réactifs sont présents. La réaction est très lente dans le deuxième tube et plus rapide dans le troisième tube. La température étant le seul paramètre modifié d’un tube à l’autre, elle est donc responsable de ces différentes évolutions.

• Du moment que la température ne bloque pas la réaction, elle n’agit pas sur son état final.

• Le principe d’un réfrigérateur est de refroidir suffisamment un aliment pour stopper ou du moins ralentir l’action des bactéries (assimilée à des réactions chimiques lentes), pour qu’il reste consommable.

• En particulier en biochimie, une température trop forte peut dénaturer les réactifs, au lieu d’accélérer la réaction.

• En Travaux Pratiques, on peut chauffer un milieu réactionnel (chauffage à reflux, chauffage au bain marie), afin d’accélérer une réaction de synthèse.

• Toujours en Travaux Pratiques, pour stopper une réaction lente, on effectue une « trempe », qui consiste à verser de l’eau froide, afin de refroidir et diluer les réactifs.

Considérons par exemple la réaction A + B → C + D. Au niveau microscopique, une réaction lente a un seuil en énergie. Cela signifie que A et B ne peuvent réagir ensemble que s’ils se percutent avec une vitesse (donc une énergie cinétique) suffisante. Dans ce cas, on parle alors de choc efficace. La température T (en K) d’un fluide est une grandeur macroscopique liée à l’énergie cinétique moyenne E (en J) d’une particule du fluide par la relation , où k_B = 1,38 × 10^–23 J/K est la constante de Boltzmann.

→ Si la température est très faible, la vitesse moyenne des particules est basse, et ces dernières ne peuvent donc pas se percuter de manière efficace : la réaction est bloquée.

→ Quand la température augmente, la vitesse moyenne des particules croît, et donc le nombre de chocs efficaces par unité de temps augmente : la réaction est ainsi plus rapide.

On considère un morceau de fer A, dont on polit la surface afin d’enlever toute trace d’impureté, que l’on recouvre ensuite d’un vernis étanche.
On renouvelle l’opération avec un morceau de fer identique B, mais sans appliquer le vernis : la couche polie est exposée à l’air libre.
On considère aussi de la limaille (poudre) de fer C, de masse totale identique à celle de A ou B.
On laisse ces trois échantillons plusieurs jours dans un milieu fortement humide.

Le morceau de fer A, dont la surface est recouverte par un vernis, n’a pas évolué durant cette expérience. Sa surface présente toujours un aspect brillant.

La surface du morceau de fer B s’est recouverte d’une légère couche d’oxydation (la « rouille »). En attendant suffisamment longtemps (plusieurs années), l’oxydation se propage dans le matériau de plus en plus profondément.

La limaille de fer C a été entièrement oxydée. La quantité de « rouille » formée est supérieure à celle observée avec B.

L’oxydation du fer est une réaction d’oxydoréduction très lente résultant de l’action du dioxygène de l’air et de l’eau sur le fer, afin de former de l’oxyde de fer Fe₂O₃, de couleur brun/rouille, selon la réaction .

La réaction ne peut avoir lieu que si les réactifs sont en contact. Au niveau microscopique, une réaction chimique résulte de la rencontre entre les entités (atomes/molécules, ...) constituant les réactifs. Si les réactifs ne peuvent pas se rencontrer, la réaction ne peut pas se produire. C’est ce qu’il s’est passé avec le morceau de fer A : la couche de verni a empêché le dioxygène et l’eau d’atteindre les atomes de fer, ce qui a protégé A de l’oxydation.

Avec B, seule la zone exposée à l’air et à l’humidité a subi l’oxydation. La réaction a lieu au niveau de la surface de contact entre le fer et les autres réactifs. Par contre, comme l’oxyde de fer est un matériau poreux, la couche d’oxydation ne protège pas les atomes de fer non oxydées se trouvant juste en dessous : le dioxygène et l’eau peuvent s’infiltrer de plus en plus profondément, jusqu’à l’oxydation complète du matériau.

Avec la limaille C, le fer a été complètement oxydé car la surface de contact entre le fer et les autres réactifs (dioxygène et eau) est plus forte qu’avec B, ce qui permet d’oxyder plus de fer pendant une même durée. La réaction est ainsi plus rapide.