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Déterminer la vitesse de réaction et le temps de demi-réaction

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Objectifs :
• Aborder deux exemples concrets d’étude de la cinétique de réactions chimiques lentes.
• Expliquer comment effectuer le suivi de ces réactions, afin de tracer l’évolution de l’avancement en fonction du temps.
• Insister sur les aspects expérimentaux, en indiquant les méthodes possibles de suivi.
• Indiquer comment déterminer le temps de demi-réaction.

1. Courbe d'évolution temporelle d'un système chimique
a. Expérience
Plaçons dans un bécher un volume V1 = 50 mL d'une solution acidifiée (présence de H+) de dichromate de potassium (K2Cr2O7) de concentration c1 = 15,0 mmol.L-1.
Versons dans cette solution un volume V2 = 50 mL d'une solution d'acide oxalique (H2C2O4) de concentration c2 = 60 mmol.L-1

Il se produit alors une réaction d'oxydoréduction entre l'ion dichromate Cr2O72– et l'acide oxalique. Cette réaction met en jeu les couples rédox Cr2O72– / Cr3+ et CO2 / H2C2O4 .

Elle s'écrit :
Cr2O72–(aq)  +  3 H2C2O4(aq)  +  8 H+(aq)  =  2 Cr3+(aq)  +  6 CO2(g)  +  7 H2O(l)

Cette réaction est lente mais totale, ce qui veut dire d’une part que l’on peut suivre son évolution temporelle, et que, d’autre part, la réaction va évoluer jusqu’à épuisement du ou des réactifs limitants.
b. Tableau d'avancement de la réaction
À l'état initial, nous avons les quantités de matière suivantes pour les réactifs :
n(Cr2O72–) = c1 × V1 = 50,0 × 10–3 × 15,0 × 10–3 = 0,750 mmol.

n(H2C2O4) =  c2 × V2 = 50,0 × 10–3 × 60,0 × 10–3 = 3,00 mmol.

La réaction étant totale, l’avancement final xf (réellement atteint par la réaction) est égal à l’avancement maximal xmax (obtenu quand le réactif limitant est épuisé). Le tableau d'avancement de la réaction chimique étudié est donc :

Les ions H+ sont en excès : dans le tableau, on note « b » pour beaucoup : la quantité exacte n'est pas importante.
Même remarque avec l’eau : en tant que solvant, sa quantité de matière est très supérieure à celle des autres espèces chimiques.

Si l’ion dichromate est le réactif limitant, alors n(Cr2O72–)ixmax = 0, d’où xmaxn(Cr2O72–)i ≈ 0,750 × 10–3 mol.
Si l’acide oxalique est le réactif limitant, alors n(H2C2O4)i – 3xmax = 0, d’où xmax = ≈ 1,00 × 10–3 mol.

Le réactif limitant est celui qui nous donne l’avancement maximal le plus faible. Ici, l’ion dichromate est donc le réactif limitant. On a xmax = 0,750 × 10–3 mol, ce qui nous permet de compléter la dernière ligne du tableau d’avancement.
2. Suivi de la réaction en fonction du temps
a. Méthodes de suivi possible
Pour suivre une réaction lente, on mesure l’évolution d’un paramètre physico-chimique modifié par la réaction au cours de son évolution. On établit ensuite le lien entre ce paramètre et l’avancement x de la réaction. Les méthodes classiques de suivi sont par titrage, par suivi conductimétrique, manométrique et spectrophotométrique :

→ On pourrait penser à suivi par titrage, par exemple de l’ion dichromate, mais une difficulté pratique serait de pouvoir détecter l’équivalence du titrage, ce qui ne serait pas simple ici.

→ La réaction mettant en jeu des ions, un suivi conductimétrique serait possible, mais le lien entre l’avancement x et la conductance G mesurée n’est pas trivial, du fait que la réaction fasse intervenir trois types d’ions.

→ La réaction engendre une production de dioxyde de carbone, sous forme gazeuse. Ainsi, en confinant le milieu réactionnel dans une enceinte étanche et indéformable, on pourrait suivre l’avancement de la réaction en mesurant la pression au sein de l’enceinte : un suivi manométrique serait envisageable.

→ Les ions dichromate sont jaune-orangés, les ions chrome (III) sont verts, les autres espèces intervenant dans la réaction sont incolores. Un suivi spectrophotométrique est donc possible. Les longueurs d’onde d’absorption du l’ion dichromate et de l’ion chrome (III) sont assez différentes pour que l’on puisse mesurer l’absorbance induite par une seule de ces deux espèces chimiques, sans être perturbé par l’autre espèce chimique (en choisissant judicieusement la longueur d’onde du spectrophotomètre). C’est la méthode que nous retiendrons ici.

b. Courbe d'étalonnage
On choisit de suivre l’avancement de la réaction en mesurant l’absorbance due (uniquement) aux ions dichromate en fonction du temps. La loi de Beer-Lambert indique que l’absorbance A (sans dimension) d’une solution colorée est proportionnelle à la concentration c (en mol/L) de l’espèce chimique responsable de cette coloration : A = k × c , où k est une constante (en L/mol).

Avant la manipulation, on mesure l’absorbance de plusieurs solutions étalons de dichromate de potassium de concentrations connues, afin de tracer A en fonction de c. Conformément à la loi de Beer-Lambert, la fonction A(c) est une fonction linéaire dont la pente vaut k. La courbe obtenue est nommée courbe d’étalonnage.

Pour estimer k, on choisit deux points A et B de la courbe, et on écrit k = ≈ 102 L/mol.
c. Établissement de la courbe d'évolution temporelle
Pendant la manipulation, on note que l’absorbance A mesurée décroît au cours d’un temps, au fur et à mesure que les ions dichromate sont consommés. Puisque ces derniers sont réactifs limitants, l’absorbance tend vers zéro au bout d’un temps assez long.


En notant V = V1 + V2 le volume de la solution (considéré comme constant), le tableau d’avancement nous permet d’écrire que , et donc, nous avons A = k × k × . À partir de cette relation, on obtient , soit et donc x ≈ 10–3 × (0,750 – A), avec x en mol. Cela nous permet d’établir le graphe x(t) à partir de celui de A(t) :


L’avancement x augmente fortement au départ, pour progressivement tendre vers sa valeur limite xmax . D’ailleurs, la valeur de xmax lue sur ce graphe (≈ 0,750 mol) correspond à celle trouvée à l’aide du tableau d’avancement.
3. Temps de demi-réaction
a. Définition
On appelle temps de demi-réaction, noté , la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de l'avancement maximal xmax. Le temps de demi-réaction s'exprime en secondes (s).
Dans la pratique, ce temps dépend de plusieurs paramètres, dont les facteurs cinétiques (voir fiche dédiée) comme la température, et la concentration des réactifs, ainsi que la réaction en elle-même.
b. Détermination du temps de demi-réaction
Dans l'expérience, l'avancement maximal est xmax = 0,750 × 10–3 mol.
On détermine graphiquement le temps de demi-réaction, qui correspond à la durée nécessaire pour que x = = 0,375 × 10–3 mol.

On lit sur le graphique que cette concentration ≈ 20 min.
4. Autre exemple
On peut également considérer la réaction lente mais totale qui a lieu entre les ions permanganate MnO4 et l’acide oxalique H2C2O4 , qui s’écrit
2 MnO4(aq) + 5 H2C2O4(aq) + 6 H+(aq) → 10 CO2(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l).

Si l’ion permanganate est le réactif limitant, on a :

On peut suivre cette réaction en fonction du temps :
Par titrage des ions permanganate par des ions fer (II)
Par suivi spectrophotométrie, l’ion permanganate étant de couleur violette ; les autres espèces chimiques intervenant dans la réaction sont incolores.

En choisissant la méthode spectrophotométrique, on mesure ainsi l’absorbance A induite par les ions permanganate en fonction du temps. D’après la loi de Beer-Lambert, A est liée à la concentration c en ions permanganate par la relation A = k × c. La constante k peut être estimée au préalable par une courbe d’étalonnage.

D’après le tableau d’avancement, si le volume de la solution est égal à V (en L), on a c = et donc A = k × .
On en déduit alors la relation donnant l’avancement x (en mol) en fonction de l’absorbance A mesurée : .
À partir de la courbe obtenue, on peut alors trouver le temps de demi-réaction en résolvant graphiquement .
L'essentiel :
Pour étudier la cinétique d’une réaction lente par spectrophotométrie, on mesure régulièrement l’absorbance A du milieu réactionnel. On relie ensuite A à l’avancement x de la réaction, afin de pouvoir tracer x en fonction du temps.

À partir du graphe de x(t), il est alors possible de déterminer le temps de demi-réaction de la réaction étudiée, en résolvant graphiquement l’équation , c'est-à-dire en déterminant le temps que met la réaction pour atteindre la moitié de son avancement maximal.

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