Déterminer la vitesse de réaction et le temps de demi-réaction

Plaçons dans un bécher un volume V₁ = 50 mL d'une solution acidifiée (présence de H⁺) de dichromate de potassium (K₂Cr₂O₇) de concentration c₁ = 15,0 mmol.L^-1.
Versons dans cette solution un volume V₂ = 50 mL d'une solution d'acide oxalique (H₂C₂O₄) de concentration c₂ = 60 mmol.L^-1

Il se produit alors une réaction d'oxydoréduction entre l'ion dichromate Cr₂O₇^2– et l'acide oxalique. Cette réaction met en jeu les couples rédox Cr₂O₇^2– / Cr³⁺ et CO₂ / H₂C₂O₄ .

Elle s'écrit :
Cette réaction est lente mais totale, ce qui veut dire d’une part que l’on peut suivre son évolution temporelle, et que, d’autre part, la réaction va évoluer jusqu’à épuisement du ou des réactifs limitants.

À l'état initial, nous avons les quantités de matière suivantes pour les réactifs :
n(Cr₂O₇^2–) = c₁ × V₁ = 50,0 × 10^–3 × 15,0 × 10^–3 = 0,750 mmol.

n(H₂C₂O₄) =  c₂ × V₂ = 50,0 × 10^–3 × 60,0 × 10^–3 = 3,00 mmol.

La réaction étant totale, l’avancement final x_f (réellement atteint par la réaction) est égal à l’avancement maximal x_max (obtenu quand le réactif limitant est épuisé). Le tableau d'avancement de la réaction chimique étudié est donc :
Les ions H⁺ sont en excès : dans le tableau, on note « b » pour beaucoup : la quantité exacte n'est pas importante.
Même remarque avec l’eau : en tant que solvant, sa quantité de matière est très supérieure à celle des autres espèces chimiques.

→ Si l’ion dichromate est le réactif limitant, alors n(Cr₂O₇^2–)_i – x_max = 0, d’où x_max = n(Cr₂O₇^2–)_i ≈ 0,750 × 10^–3 mol.
→ Si l’acide oxalique est le réactif limitant, alors n(H₂C₂O₄)_i – 3x_max = 0, d’où x_max = ≈ 1,00 × 10^–3 mol.

Le réactif limitant est celui qui nous donne l’avancement maximal le plus faible. Ici, l’ion dichromate est donc le réactif limitant. On a x_max = 0,750 × 10^–3 mol, ce qui nous permet de compléter la dernière ligne du tableau d’avancement.

Pour suivre une réaction lente, on mesure l’évolution d’un paramètre physico-chimique modifié par la réaction au cours de son évolution. On établit ensuite le lien entre ce paramètre et l’avancement x de la réaction. Les méthodes classiques de suivi sont par titrage, par suivi conductimétrique, manométrique et spectrophotométrique :

→ On pourrait penser à suivi par titrage, par exemple de l’ion dichromate, mais une difficulté pratique serait de pouvoir détecter l’équivalence du titrage, ce qui ne serait pas simple ici.

→ La réaction mettant en jeu des ions, un suivi conductimétrique serait possible, mais le lien entre l’avancement x et la conductance G mesurée n’est pas trivial, du fait que la réaction fasse intervenir trois types d’ions.

→ La réaction engendre une production de dioxyde de carbone, sous forme gazeuse. Ainsi, en confinant le milieu réactionnel dans une enceinte étanche et indéformable, on pourrait suivre l’avancement de la réaction en mesurant la pression au sein de l’enceinte : un suivi manométrique serait envisageable.

→ Les ions dichromate sont jaune-orangés, les ions chrome (III) sont verts, les autres espèces intervenant dans la réaction sont incolores. Un suivi spectrophotométrique est donc possible. Les longueurs d’onde d’absorption du l’ion dichromate et de l’ion chrome (III) sont assez différentes pour que l’on puisse mesurer l’absorbance induite par une seule de ces deux espèces chimiques, sans être perturbé par l’autre espèce chimique (en choisissant judicieusement la longueur d’onde du spectrophotomètre). C’est la méthode que nous retiendrons ici.

On choisit de suivre l’avancement de la réaction en mesurant l’absorbance due (uniquement) aux ions dichromate en fonction du temps. La loi de Beer-Lambert indique que l’absorbance A (sans dimension) d’une solution colorée est proportionnelle à la concentration c (en mol/L) de l’espèce chimique responsable de cette coloration : A = k × c , où k est une constante (en L/mol).

Avant la manipulation, on mesure l’absorbance de plusieurs solutions étalons de dichromate de potassium de concentrations connues, afin de tracer A en fonction de c. Conformément à la loi de Beer-Lambert, la fonction A(c) est une fonction linéaire dont la pente vaut k. La courbe obtenue est nommée courbe d’étalonnage.

Pour estimer k, on choisit deux points A et B de la courbe, et on écrit k = ≈ 10² L/mol.

Pendant la manipulation, on note que l’absorbance A mesurée décroît au cours d’un temps, au fur et à mesure que les ions dichromate sont consommés. Puisque ces derniers sont réactifs limitants, l’absorbance tend vers zéro au bout d’un temps assez long.


En notant V = V₁ + V₂ le volume de la solution (considéré comme constant), le tableau d’avancement nous permet d’écrire que , et donc, nous avons A = k × c = k × . À partir de cette relation, on obtient , soit et donc x ≈ 10^–3 × (0,750 – A), avec x en mol. Cela nous permet d’établir le graphe x(t) à partir de celui de A(t) :


L’avancement x augmente fortement au départ, pour progressivement tendre vers sa valeur limite x_max . D’ailleurs, la valeur de x_max lue sur ce graphe (≈ 0,750 mol) correspond à celle trouvée à l’aide du tableau d’avancement.

On appelle temps de demi-réaction, noté , la durée au bout de laquelle l'avancement x est égal à la moitié de l'avancement maximal x_max. Le temps de demi-réaction s'exprime en secondes (s).
Dans la pratique, ce temps dépend de plusieurs paramètres, dont les facteurs cinétiques (voir fiche dédiée) comme la température, et la concentration des réactifs, ainsi que la réaction en elle-même.

Dans l'expérience, l'avancement maximal est x_max = 0,750 × 10^–3 mol.
On détermine graphiquement le temps de demi-réaction, qui correspond à la durée nécessaire pour que x = = 0,375 × 10^–3 mol.

On lit sur le graphique que cette concentration ≈ 20 min.