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Spectres Ultraviolet -Visible

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Objectifs :

Présenter les spectres UV-Visible de molécules : décrire le dispositif expérimental et interpréter les spectres obtenus. Montrer le lien entre la longueur d’onde maximale absorbée et la couleur perçue. Rappeler et approfondir des notions qui avaient été vues en 1ère S concernant les molécules colorées : liaisons conjuguées, chromophores, etc. Donner une application des spectres UV-Visible.

1. Dispositif expérimental pour établir un spectre UV-Visible

De manière schématique, un montage pour réaliser un spectre UV-Visible d’une molécule peut se présenter sous la forme suivante (schéma de fonctionnement d’un spectrophotomètre) :

Habituellement, pour les spectres UV-Visibles, les longueurs d’onde

employées sont :
• Dans l’UV : de 190 à 400 nm. On parle de proche UV.
• Dans le visible : de 400 nm à 750 nm.
La source lumineuse doit pouvoir émettre une lumière polychromatique continue dans ces domaines de longueurs d’onde. Les lampes à décharge au xénon en sont capables. Sinon, il est aussi possible d’utiliser deux sources en même temps : l’une assurant la partie visible (filament au Tungstène par exemple), et l’autre la partie UV (lampe à décharge au deutérium).

La solution placée dans la cuve contient la molécule à étudier. Il existe aussi la possibilité de travailler en phase gazeuse, avec des cuves étanches. Pour travailler dans l’UV, la cuve ne peut pas être en verre ou en plastique, car ces matériaux absorbent les UV. On utilise alors des cuves en quartz.

Le rôle du prisme est de séparer les diverses radiations (diverses longueurs d’onde) qui ont été transmises à travers la cuve. Certains spectrophotomètres peuvent utiliser un réseau optique à la place, c'est-à-dire un ensemble de raies très fines, qui agissent comme le prisme.

Le détecteur va mesurer l’intensité lumineuse I transmise pour chacune des longueurs d’onde. Les barrettes de diodes sont bien adaptées à cet usage. Elles consistent en un alignement de photodiodes (capteurs lumineux) mesurant simultanément l’intensité pour plusieurs

.

Pour une longueur d’onde donnée, l’intensité transmise I satisfait la double inéquation

, ou encore

, où

est l’intensité incidente.

On appelle transmittance le rapport

. Dans la pratique, T peut varier selon plusieurs ordres de grandeurs. Afin d’avoir une grandeur plus « manipulable », on prend le logarithme décimal de la transmittance :

. Pour obtenir une grandeur positive, on définit finalement l’absorbance A comme :

Pour chaque longueur d’onde

, l’intensité I mesurée est comparée à

pour estimer l’absorbance correspondante, ce qui permet d’établir le spectre.

2. Interprétation d'un spectre UV-Visible : les molécules colorées

Un spectre UV-Visible fait apparaitre l’absorbance en fonction de la longueur d’onde

. Par exemple, avec le bleu de méthylène, on obtient :

Une molécule est dite colorée parce qu’elle absorbe certaines radiations lumineuses dans le domaine du visible, et pas d’autres. Cela se manifeste par un maximum d’absorption sur le spectre.

Considérons la « roue des couleurs » :

Quand une molécule présente un maximum d’absorbance pour une longueur d’onde

, cela veut dire que la couleur correspondante est la plus absorbée. La couleur perçue est alors sa couleur complémentaire, autrement dit la couleur opposée sur la roue des couleurs.

Pour le bleu de méthylène,

, donc la couleur rouge-orange est absorbée. Comme on pouvait s’y attendre, le bleu de méthylène présente ainsi une coloration bleue, couleur complémentaire de l’orange.

3. Théorie sur les molécules colorées

a. Les chromophores

Dans une molécule, une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles constituent des liaisons conjuguées. Cet ensemble forme un chromophore. Les électrons des doubles liaisons sont délocalisés à l’ensemble du chromophore. Autrement dit, ils peuvent se déplacer le long de cette structure.

Une conséquence directe de cet effet est que le chromophore peut absorber des photons (particules lumineuses) de certaines longueurs d’onde. Si la molécule ne possède qu’une structure de type chromophore (et rien d’autre), il existe un lien direct entre la longueur n du chromophore (nombre de doubles liaisons) et la longueur d’onde

la plus absorbée (théorie de Witt):

Valeur de n	théorique
< 8	< 400 nm (UV)
8	400 nm (Violet)
9	430 nm (Indigo)
10	460 nm (Bleu)
11	490 nm (Cyan)

Par exemple, le beta-carotène possède un chromophore de longueur

. On aurait donc une absorption dans le cyan (entre bleu et vert). Expérimentalement, cette prévision est vérifiée. Le beta-carotène est ainsi perçu comme rouge-orangé.

Beta-carotène

Remarque : Les doubles liaisons d’un chromophore peuvent être formées à partir de doubles liaisons carbone-carbone C=C, mais aussi par des groupements azoïques

, carbonyles

...

b. Les auxochromes

Des structures du nom d’auxochromes sont capables de modifier la longueur d’onde

absorbée par le chromophore, ainsi que la valeur de l’absorbance correspondante. Un auxochrome est constitué d’un groupement d’atomes situés au voisinage direct du chromophore, et qui intervient alors sur la délocalisation électronique de celui-ci. Cela peut se traduire par:
• Augmentation de

, on parle alors d’effet bathochrome.
• Diminution de

: effet hypsochrome.
• Augmentation de l’absorbance (notamment pour

) : effet hyperchrome.
• Diminution de l’absorbance : effet hypochrome.

c. Règles de Woodward-Fieser

Ces règles ont pour but de prédire théoriquement

en prenant en compte le chromophore et l’influence des éventuels auxochromes. Par exemple, pour un diène, on a un

« de départ » de 215 nm.

Molécule de diène

Après, chaque fois que l’on rajoute un groupement au chromophore, on ajoute un incrément au

.
La valeur de l’incrément est donnée par la liste (non exhaustive) ci-après :

• Ajout d’une double liaison conjuguée : + 30 nm

• Groupement alkyle (ex

) : + 5 nm

• Ether

: + 6 nm

• Thioéther

: + 30 nm

• Amine

: + 60 nm

•

: + 5 nm

Donc, par exemple, si on allonge la longueur du chromophore,

gagne 30 nm par double liaison conjuguée rajoutée. Cela confirme d’ailleurs les valeurs du tableau de la partie 3.a.

4. Application des spectres UV-Visible

Les spectres UV-Visible sont notamment utilisés dans le cadre de dosages. Pour une molécule colorée donnée, on repère sur son spectre le

associée au maximum d’absorption.

La concentration c (en

) de la molécule en solution est donnée par la loi de Beer-Lambert :

Dans cette formule : l est la largeur de la cuve, c'est-à-dire la distance parcourue dans la solution par la lumière. Elle est exprimée habituellement en cm. Ensuite,

, en

, est le coefficient d’extinction molaire (ou absorptivité molaire) de la molécule considérée, pour une longueur d’onde

. Dans la pratique, on se place à

.

En conclusion, l’absorbance A est proportionnelle à la concentration c ; en pratique, on mesure l'absorbance et on en déduit par calcul la valeur de la concentration.

L'essentiel

Les spectres UV-Visible de molécules concernent des longueurs d’onde allant de 190 à 750 nm environ (visible et proche UV). Pour ces spectres, l’absorbance

est tracée en fonction de la longueur d’onde

.

Un spectre UV-Visible d'une molécule colorée présente un maximum d’absorption pour une longueur d’onde

. Cette longueur d’onde renseigne sur la couleur absorbée par la molécule. La couleur perçue est sa couleur complémentaire.

Une molécule colorée a la faculté d’absorber sélectivement des longueurs d’onde, en fonction de son chromophore et des éventuels effets d’auxochromes, qui peuvent agir sur la valeur de