Spectres Ultraviolet -Visible
Objectifs :
Présenter les spectres UV-Visible de molécules
: décrire le dispositif expérimental et
interpréter les spectres obtenus. Montrer le lien
entre la longueur d’onde maximale absorbée et la
couleur perçue. Rappeler et approfondir des notions
qui avaient été vues en 1ère S
concernant les molécules colorées : liaisons
conjuguées, chromophores, etc. Donner une application
des spectres UV-Visible.
1. Dispositif expérimental pour établir un
spectre UV-Visible
De manière schématique, un montage pour
réaliser un spectre UV-Visible d’une
molécule peut se présenter sous la forme
suivante (schéma de fonctionnement d’un
spectrophotomètre) :
Habituellement, pour les spectres UV-Visibles, les longueurs d’onde
employées
sont :
• Dans l’UV : de 190 à 400 nm. On parle de proche UV.
• Dans le visible : de 400 nm à 750 nm.
La source lumineuse doit pouvoir émettre une lumière polychromatique continue dans ces domaines de longueurs d’onde. Les lampes à décharge au xénon en sont capables. Sinon, il est aussi possible d’utiliser deux sources en même temps : l’une assurant la partie visible (filament au Tungstène par exemple), et l’autre la partie UV (lampe à décharge au deutérium).
La solution placée dans la cuve contient la molécule à étudier. Il existe aussi la possibilité de travailler en phase gazeuse, avec des cuves étanches. Pour travailler dans l’UV, la cuve ne peut pas être en verre ou en plastique, car ces matériaux absorbent les UV. On utilise alors des cuves en quartz.
Le rôle du prisme est de séparer les diverses radiations (diverses longueurs d’onde) qui ont été transmises à travers la cuve. Certains spectrophotomètres peuvent utiliser un réseau optique à la place, c'est-à-dire un ensemble de raies très fines, qui agissent comme le prisme.
Le détecteur va mesurer l’intensité lumineuse I transmise pour chacune des longueurs d’onde. Les barrettes de diodes sont bien adaptées à cet usage. Elles consistent en un alignement de photodiodes (capteurs lumineux) mesurant simultanément l’intensité pour plusieurs
.
Pour une longueur d’onde donnée, l’intensité transmise I satisfait la double inéquation
,
ou encore 
,
où 
est l’intensité incidente.
On appelle transmittance le rapport
.
Dans la pratique, T peut varier selon plusieurs
ordres de grandeurs. Afin d’avoir une grandeur plus
« manipulable », on prend le logarithme
décimal de la transmittance : 
.
Pour obtenir une grandeur positive, on définit
finalement l’absorbance A comme :
Pour chaque longueur d’onde
,
l’intensité I mesurée est
comparée à 
pour estimer l’absorbance correspondante, ce qui
permet d’établir le spectre.
Habituellement, pour les spectres UV-Visibles, les longueurs d’onde
employées
sont :• Dans l’UV : de 190 à 400 nm. On parle de proche UV.
• Dans le visible : de 400 nm à 750 nm.
La source lumineuse doit pouvoir émettre une lumière polychromatique continue dans ces domaines de longueurs d’onde. Les lampes à décharge au xénon en sont capables. Sinon, il est aussi possible d’utiliser deux sources en même temps : l’une assurant la partie visible (filament au Tungstène par exemple), et l’autre la partie UV (lampe à décharge au deutérium).
La solution placée dans la cuve contient la molécule à étudier. Il existe aussi la possibilité de travailler en phase gazeuse, avec des cuves étanches. Pour travailler dans l’UV, la cuve ne peut pas être en verre ou en plastique, car ces matériaux absorbent les UV. On utilise alors des cuves en quartz.
Le rôle du prisme est de séparer les diverses radiations (diverses longueurs d’onde) qui ont été transmises à travers la cuve. Certains spectrophotomètres peuvent utiliser un réseau optique à la place, c'est-à-dire un ensemble de raies très fines, qui agissent comme le prisme.
Le détecteur va mesurer l’intensité lumineuse I transmise pour chacune des longueurs d’onde. Les barrettes de diodes sont bien adaptées à cet usage. Elles consistent en un alignement de photodiodes (capteurs lumineux) mesurant simultanément l’intensité pour plusieurs
.Pour une longueur d’onde donnée, l’intensité transmise I satisfait la double inéquation
,
ou encore ,
où
est l’intensité incidente.
On appelle transmittance le rapport
.
Dans la pratique, T peut varier selon plusieurs
ordres de grandeurs. Afin d’avoir une grandeur plus
« manipulable », on prend le logarithme
décimal de la transmittance : .
Pour obtenir une grandeur positive, on définit
finalement l’absorbance A comme :Pour chaque longueur d’onde
,
l’intensité I mesurée est
comparée à
pour estimer l’absorbance correspondante, ce qui
permet d’établir le spectre.
2. Interprétation d'un spectre UV-Visible : les
molécules colorées
Un spectre UV-Visible fait apparaitre l’absorbance
en fonction de la longueur d’onde 
.
Par exemple, avec le bleu de méthylène, on
obtient :
Une molécule est dite colorée parce qu’elle absorbe certaines radiations lumineuses dans le domaine du visible, et pas d’autres. Cela se manifeste par un maximum d’absorption sur le spectre.
Considérons la « roue des couleurs » :
Quand une molécule présente un maximum d’absorbance pour une longueur d’onde
, cela veut dire que la couleur correspondante est la
plus absorbée. La couleur perçue
est alors sa couleur complémentaire,
autrement dit la couleur opposée sur la roue des
couleurs.
Pour le bleu de méthylène,
,
donc la couleur rouge-orange est absorbée. Comme on
pouvait s’y attendre, le bleu de
méthylène présente ainsi une
coloration bleue, couleur complémentaire de
l’orange.
en fonction de la longueur d’onde .
Par exemple, avec le bleu de méthylène, on
obtient :Une molécule est dite colorée parce qu’elle absorbe certaines radiations lumineuses dans le domaine du visible, et pas d’autres. Cela se manifeste par un maximum d’absorption sur le spectre.
Considérons la « roue des couleurs » :
Quand une molécule présente un maximum d’absorbance pour une longueur d’onde
, cela veut dire que la couleur correspondante est la
plus absorbée. La couleur perçue
est alors sa couleur complémentaire,
autrement dit la couleur opposée sur la roue des
couleurs.Pour le bleu de méthylène,
,
donc la couleur rouge-orange est absorbée. Comme on
pouvait s’y attendre, le bleu de
méthylène présente ainsi une
coloration bleue, couleur complémentaire de
l’orange.
3. Théorie sur les molécules
colorées
a. Les chromophores
Dans une molécule, une alternance de liaisons
simples et de liaisons doubles constituent des
liaisons conjuguées. Cet ensemble forme un
chromophore. Les électrons des doubles
liaisons sont délocalisés à
l’ensemble du chromophore. Autrement dit, ils
peuvent se déplacer le long de cette
structure.
Une conséquence directe de cet effet est que le chromophore peut absorber des photons (particules lumineuses) de certaines longueurs d’onde. Si la molécule ne possède qu’une structure de type chromophore (et rien d’autre), il existe un lien direct entre la longueur n du chromophore (nombre de doubles liaisons) et la longueur d’onde
la plus absorbée (théorie de Witt):
Par exemple, le beta-carotène possède un chromophore de longueur
. On aurait donc une
absorption dans le cyan (entre bleu et vert).
Expérimentalement, cette prévision est
vérifiée. Le beta-carotène est ainsi
perçu comme rouge-orangé.
Remarque : Les doubles liaisons d’un chromophore peuvent être formées à partir de doubles liaisons carbone-carbone C=C, mais aussi par des groupements azoïques
, carbonyles 
...
Une conséquence directe de cet effet est que le chromophore peut absorber des photons (particules lumineuses) de certaines longueurs d’onde. Si la molécule ne possède qu’une structure de type chromophore (et rien d’autre), il existe un lien direct entre la longueur n du chromophore (nombre de doubles liaisons) et la longueur d’onde
la plus absorbée (théorie de Witt):| Valeur de n |
 théorique
|
| < 8 | < 400 nm (UV) |
| 8 | 400 nm (Violet) |
| 9 | 430 nm (Indigo) |
| 10 | 460 nm (Bleu) |
| 11 | 490 nm (Cyan) |
Par exemple, le beta-carotène possède un chromophore de longueur
. On aurait donc une
absorption dans le cyan (entre bleu et vert).
Expérimentalement, cette prévision est
vérifiée. Le beta-carotène est ainsi
perçu comme rouge-orangé.
Beta-carotène
Remarque : Les doubles liaisons d’un chromophore peuvent être formées à partir de doubles liaisons carbone-carbone C=C, mais aussi par des groupements azoïques
, carbonyles ...
b. Les auxochromes
Des structures du nom d’auxochromes sont
capables de modifier la longueur d’onde
absorbée par le chromophore, ainsi que la
valeur de l’absorbance correspondante. Un
auxochrome est constitué d’un groupement
d’atomes situés au voisinage direct du
chromophore, et qui intervient alors sur la
délocalisation électronique de celui-ci.
Cela peut se traduire par:
• Augmentation de
,
on parle alors d’effet bathochrome.
• Diminution de
: effet hypsochrome.
• Augmentation de l’absorbance (notamment pour
)
: effet hyperchrome.
• Diminution de l’absorbance : effet hypochrome.
absorbée par le chromophore, ainsi que la
valeur de l’absorbance correspondante. Un
auxochrome est constitué d’un groupement
d’atomes situés au voisinage direct du
chromophore, et qui intervient alors sur la
délocalisation électronique de celui-ci.
Cela peut se traduire par:• Augmentation de
,
on parle alors d’effet bathochrome.• Diminution de
: effet hypsochrome.• Augmentation de l’absorbance (notamment pour
)
: effet hyperchrome.• Diminution de l’absorbance : effet hypochrome.
c. Règles de Woodward-Fieser
Ces règles ont pour but de prédire
théoriquement 
en prenant en compte le chromophore et l’influence
des éventuels auxochromes. Par exemple, pour un
diène, on a un 
« de départ » de 215 nm.
Molécule de diène
Après, chaque fois que l’on rajoute un groupement au chromophore, on ajoute un incrément au
.
La valeur de l’incrément est donnée par la liste (non exhaustive) ci-après :
• Ajout d’une double liaison conjuguée : + 30 nm
• Groupement alkyle (ex
) : + 5 nm
• Ether
: + 6 nm
• Thioéther
: + 30 nm
• Amine
: + 60 nm
•
ou 
: + 5 nm
Donc, par exemple, si on allonge la longueur du chromophore,
gagne 30 nm par double liaison conjuguée
rajoutée. Cela confirme d’ailleurs les
valeurs du tableau de la partie 3.a.
en prenant en compte le chromophore et l’influence
des éventuels auxochromes. Par exemple, pour un
diène, on a un
« de départ » de 215 nm.Molécule de diène
Après, chaque fois que l’on rajoute un groupement au chromophore, on ajoute un incrément au
.La valeur de l’incrément est donnée par la liste (non exhaustive) ci-après :
• Ajout d’une double liaison conjuguée : + 30 nm
• Groupement alkyle (ex
) : + 5 nm• Ether
: + 6 nm• Thioéther
: + 30 nm• Amine
: + 60 nm•
ou
: + 5 nmDonc, par exemple, si on allonge la longueur du chromophore,
gagne 30 nm par double liaison conjuguée
rajoutée. Cela confirme d’ailleurs les
valeurs du tableau de la partie 3.a.
4. Application des spectres UV-Visible
Les spectres UV-Visible sont notamment utilisés dans
le cadre de dosages. Pour une molécule
colorée donnée, on repère sur son
spectre le 
associée au maximum
d’absorption.
Dans cette formule : l est la largeur de la cuve, c'est-à-dire la distance parcourue dans la solution par la lumière. Elle est exprimée habituellement en cm. Ensuite,
,
en 
,
est le coefficient d’extinction molaire (ou
absorptivité molaire) de la molécule
considérée, pour une longueur d’onde
. Dans la pratique, on se place à
.
En conclusion, l’absorbance A est proportionnelle à la concentration c ; en pratique, on mesure l'absorbance et on en déduit par calcul la valeur de la concentration.
associée au maximum
d’absorption.
La concentration c (en 
) de la molécule en
solution est donnée par la loi de
Beer-Lambert : 
) de la molécule en
solution est donnée par la loi de
Beer-Lambert :
Dans cette formule : l est la largeur de la cuve, c'est-à-dire la distance parcourue dans la solution par la lumière. Elle est exprimée habituellement en cm. Ensuite,
,
en ,
est le coefficient d’extinction molaire (ou
absorptivité molaire) de la molécule
considérée, pour une longueur d’onde
. Dans la pratique, on se place à
.En conclusion, l’absorbance A est proportionnelle à la concentration c ; en pratique, on mesure l'absorbance et on en déduit par calcul la valeur de la concentration.
L'essentiel
Les spectres UV-Visible de molécules concernent des
longueurs d’onde allant de 190 à 750 nm environ
(visible et proche UV). Pour ces spectres,
l’absorbance 
est tracée en fonction de
la longueur d’onde 
.
Un spectre UV-Visible d'une molécule colorée présente un maximum d’absorption pour une longueur d’onde
. Cette longueur d’onde
renseigne sur la couleur absorbée par la
molécule. La couleur perçue est sa couleur
complémentaire.
Une molécule colorée a la faculté d’absorber sélectivement des longueurs d’onde, en fonction de son chromophore et des éventuels effets d’auxochromes, qui peuvent agir sur la valeur de
et sur celle de
l’absorbance associée. Les règles de
Woodward–Fieser permettent d’estimer la
valeur théorique de 
.
Les spectres UV-Visible sont utilisés dans le cadre du dosage de molécules colorées, via la loi de Beer Lambert
: l’absorbance A est
proportionnelle à la concentration c de la
molécule colorée en solution.
est tracée en fonction de
la longueur d’onde .Un spectre UV-Visible d'une molécule colorée présente un maximum d’absorption pour une longueur d’onde
. Cette longueur d’onde
renseigne sur la couleur absorbée par la
molécule. La couleur perçue est sa couleur
complémentaire.Une molécule colorée a la faculté d’absorber sélectivement des longueurs d’onde, en fonction de son chromophore et des éventuels effets d’auxochromes, qui peuvent agir sur la valeur de
et sur celle de
l’absorbance associée. Les règles de
Woodward–Fieser permettent d’estimer la
valeur théorique de .Les spectres UV-Visible sont utilisés dans le cadre du dosage de molécules colorées, via la loi de Beer Lambert
: l’absorbance A est
proportionnelle à la concentration c de la
molécule colorée en solution.
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