Spectre RMN du proton
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Certains noyaux d’atome peuvent posséder un spin nucléaire. De manière imagée, on peut voir le spin comme une rotation d’une particule sur elle-même. Lorsqu’un tel noyau est plongé dans un champ magnétique
, son énergie va évoluer selon la valeur
du champ appliqué et selon son spin (orienté
dans le sens du champ ou opposé au champ). Il y a
alors deux niveaux d’énergie possibles.
C’est l'effet Zeeman. Par la suite, nous nous
focaliserons sur le noyau d’hydrogène
, c'est-à-dire le
proton.
Le proton peut passer de l’état inférieur à l’état supérieur en absorbant une radiation électromagnétique, si celle-ci a une énergie
égale à
l’écart entre les deux états,
où 
est la constante de Planck,
est la fréquence en Hz.
C’est la Résonance Magnétique
Nucléaire (RMN). Pour un champ magnétique
de 1 Tesla, la fréquence de résonance du
proton est de 42,5759 MHz. On est ainsi dans le domaine
des ondes radios.Le déplacement chimique fait que la RMN est exploitable en chimie organique. En effet, un spectre RMN du proton fournit des renseignements sur l’environnement des atomes d’hydrogène d’une molécule, via la mesure des fréquences de résonance des protons correspondants. Il existe d’autres spectres RMN, comme celui du deutérium, du carbone 13, etc. Le carbone 12 n’a pas de spin nucléaire, donc ne peut pas servir en RMN.
Un spectre RMN du proton représente les pics de résonance des protons en fonction du déplacement chimique. Un pic (ou un groupement très rapproché de pics) est désigné sous le terme de signal en RMN. Par exemple, le spectre RMN du proton pour l’éthanol est :
Le déplacement chimique est noté
et s’exprime en ppm
(parties par million). Il est porté par
l’axe des abscisses, qui est orienté à
l’envers. Conventuellement, le déplacement de
référence est celui des protons du
tétraméthylsilane (TMS). Autrement
dit, le déplacement vaut 0 ppm pour les protons
de cette molécule.
Remarque : Le
d’une fréquence
est obtenu par la relation
, où 
est la fréquence de
résonance des protons du TMS, et 
la fréquence de travail du
spectromètre RMN. Le 
sert à avoir
directement en ppm. Par exemple,
pour un appareil où 
et pour un écart
, 
.
sont équivalents. Il en
est de même avec ceux de 
. Des tables ont
été établies afin de donner la
correspondance entre le déplacement chimique et
l’environnement des atomes d’hydrogène
associés. Par exemple :| Structure |
Déplacement chimique 
|
 R est une chaine carbonée linéaire sans liaison multiple |
0,9 ppm |
|
1,4 ppm |
|
1,3 ppm |
|
3,6 ppm |
|
de 1 à 6 ppm |
|
de 10 à 13 ppm |
Pour l’éthanol, on peut conjecturer que le signal à
correspond aux protons de
, celui à 
aux 
et 
à 
, voir spectre partie 3.b. Dans
la pratique, en cas d’ambigüité, le
spectre RMN du proton est exploité en même
temps que le spectre IR de la même
molécule (voir fiche dédiée).
Chaque signal donne lieu à une « marche » ou palier. L’intérêt de cette procédure est que la hauteur d’une marche est proportionnelle au nombre de protons équivalents qui composent le signal correspondant.
Par exemple, pour
, il n’y a qu’un
seul proton concerné. Comme la marche pour
est deux fois plus haute,
on vérifie qu’il y a bien 2 protons
équivalents pour le signal à
. De même, la marche de
est 3 fois plus haute
que celle de 
, ce qui confirme aussi que le
signal à 
comporte 3 protons
équivalents.
La règle des (n+1)-uplets explique que lorsque des protons équivalents ont dans leur proche voisinage n autres protons (de fréquence(s) de résonance différente(s)), cela donne un signal composé de n+1 pics très rapprochés (multiplicité de n+1). Dans la pratique, quand des protons équivalents sont liés à un carbone C, les protons proches voisins désignent ceux qui sont liés à des carbones eux-mêmes liés directement à C.
→ Pour le signal de
, les 3 protons
équivalents comptent pour 1 pic. Leur
environnement proche est composé par les deux
protons équivalents de 
. D’après la
règle, cela donne alors 
pics pour le signal de
. C’est un
triplet.→ Pour le signal de
, ces deux protons
comptent pour 1 pic. Leur voisinage concerne les 3
protons équivalents de 
. On a 
pics, c'est-à-dire un
quadruplet.→ Pour le signal de
, le O
empêche le couplage du proton de H, dans un
sens ou dans l’autre. Le proton est ainsi
isolé. Il ne forme qu’un pic unique,
un singulet. De manière
générale, les protons liés à
un oxygène (alcool, acide carboxylique) ou un
azote (amine, amide) ne peuvent pas se coupler avec
d’autres protons.• qu’un proton placé dans un champ magnétique peut absorber une radiation électromagnétique (onde radio) de fréquence égale à sa fréquence de résonance.
• la fréquence de résonance du proton (en tant que noyau d’un atome d’hydrogène) est influencée par son environnement chimique au sein de la molécule étudiée. C’est le déplacement chimique.
Un spectre RMN du proton fait apparaître les pics de résonance (signaux) en fonction du déplacement chimique
. Il permet d’avoir accès :• au groupement d’atomes portant l’atome d’hydrogène, en associant le déplacement chimique à une structure chimique, via des tables.
• au nombre de protons ayant un environnement similaire (protons équivalents, résonant à la même fréquence) par intégration du spectre.
• au nombre de protons proches voisins, par étude des multiplets d’un signal résultant du couplage entre protons non équivalents entre eux : c'est la règle des (n+1)-uplets.
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