Spectre RMN du proton - Maxicours

Spectre RMN du proton

Objectifs
Présenter le principe de la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire. Pour cela, indiquer succinctement les aspects théoriques. Introduire la notion de déplacement chimique. Montrer comment interpréter un spectre RMN du proton en chimie organique, expliquer la méthode d’intégration du spectre et la règle des (n+1)-uplets.
1. La résonance magnétique nucléaire
Remarque : la partie théorique exposée ici n’est pas exigible, mais sert à présenter le phénomène exploité par les spectres RMN.

Certains noyaux d’atome peuvent posséder un spin nucléaire. De manière imagée, on peut voir le spin comme une rotation d’une particule sur elle-même. Lorsqu’un tel noyau est plongé dans un champ magnétique , son énergie va évoluer selon la valeur du champ appliqué et selon son spin (orienté dans le sens du champ ou opposé au champ). Il y a alors deux niveaux d’énergie possibles. C’est l'effet Zeeman. Par la suite, nous nous focaliserons sur le noyau d’hydrogène , c'est-à-dire le proton.



Le proton peut passer de l’état inférieur à l’état supérieur en absorbant une radiation électromagnétique, si celle-ci a une énergie égale à l’écart entre les deux états, où est la constante de Planck, est la fréquence en Hz. C’est la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour un champ magnétique de 1 Tesla, la fréquence de résonance du proton est de 42,5759 MHz. On est ainsi dans le domaine des ondes radios.
2. Le déplacement chimique : la spectroscopie RMN du proton
Dans la pratique, le proton, en tant que noyau d’un atome d’hydrogène, est affecté par la présence des électrons de son proche environnement : le sien et ceux des atomes voisins. Cela se manifeste par une légère modification de sa fréquence de résonance. Ce phénomène est le déplacement chimique.

Le déplacement chimique fait que la RMN est exploitable en chimie organique. En effet, un spectre RMN du proton fournit des renseignements sur l’environnement des atomes d’hydrogène d’une molécule, via la mesure des fréquences de résonance des protons correspondants. Il existe d’autres spectres RMN, comme celui du deutérium, du carbone 13, etc. Le carbone 12 n’a pas de spin nucléaire, donc ne peut pas servir en RMN.

Un spectre RMN du proton représente les pics de résonance des protons en fonction du déplacement chimique. Un pic (ou un groupement très rapproché de pics) est désigné sous le terme de signal en RMN. Par exemple, le spectre RMN du proton pour l’éthanol est :



Le déplacement chimique est noté et s’exprime en ppm (parties par million). Il est porté par l’axe des abscisses, qui est orienté à l’envers. Conventuellement, le déplacement de référence est celui des protons du tétraméthylsilane (TMS). Autrement dit, le déplacement vaut 0 ppm pour les protons de cette molécule.

Le tétraméthylsilane

Remarque : Le d’une fréquence est obtenu par la relation , où   est la fréquence de résonance des protons du TMS, et la fréquence de travail du spectromètre RMN. Le sert à avoir directement en ppm. Par exemple, pour un appareil où et pour un écart , .
3. Exploitation d'un spectre RMN du proton
a. Comparaison des déplacements chimiques avec ceux des tables
Au sein d’une molécule, lorsque des protons présentent un environnement proche identique, leur fréquence de résonance est la même. On parle de protons équivalents. Dans l’exemple de l’éthanol les protons de sont équivalents. Il en est de même avec ceux de . Des tables ont été établies afin de donner la correspondance entre le déplacement chimique et l’environnement des atomes d’hydrogène associés. Par exemple :

Structure Déplacement chimique

R est une chaine carbonée linéaire sans liaison multiple
0,9 ppm
1,4 ppm
1,3 ppm
3,6 ppm
de 1 à 6 ppm
de 10 à 13 ppm

Pour l’éthanol, on peut conjecturer que le signal à correspond aux protons de , celui à aux et à , voir spectre partie 3.b. Dans la pratique, en cas d’ambigüité, le spectre RMN du proton est exploité en même temps que le spectre IR de la même molécule (voir fiche dédiée).
b. Intégration du spectre RMN
L’étape suivante dans l’analyse du spectre RMN du proton est de procéder à son intégration, au sens mathématique du terme. Autrement dit, sur le spectre intégré, l’ordonnée d’un point de la courbe résulte de la sommation des ordonnées de tous les points du spectre dont les abscisses sont situées « à gauche » de celle de notre point. Pour l’éthanol, on trouve numériquement :



Chaque signal donne lieu à une « marche » ou palier. L’intérêt de cette procédure est que la hauteur d’une marche est proportionnelle au nombre de protons équivalents qui composent le signal correspondant.

Par exemple, pour , il n’y a qu’un seul proton concerné. Comme la marche pour est deux fois plus haute, on vérifie qu’il y a bien 2 protons équivalents pour le signal à . De même, la marche de est 3 fois plus haute que celle de , ce qui confirme aussi que le signal à comporte 3 protons équivalents.
c. Règle des (n+1) uplets : multiplicité d'un signal
Sur le spectre de l’éthanol, il apparaît une démultiplication des certains signaux. On parle de multiplets. Ce phénomène apporte des renseignements supplémentaires sur l’environnement proche des protons. Considérons un groupe de protons équivalents A. Si A a pour voisin un autre groupe de protons équivalents B, de fréquence de résonance différente, B va perturber légèrement la résonance de A, d’où cette démultiplication. On dit qu’il y a couplage entre les deux groupes de protons A et B. En parallèle, il n’y a pas couplage entre protons équivalents (au sein de A par exemple).



La règle des (n+1)-uplets explique que lorsque des protons équivalents ont dans leur proche voisinage n autres protons (de fréquence(s) de résonance différente(s)), cela donne un signal composé de n+1 pics très rapprochés (multiplicité de n+1). Dans la pratique, quand des protons équivalents sont liés à un carbone C, les protons proches voisins désignent ceux qui sont liés à des carbones eux-mêmes liés directement à C.

→ Pour le signal de , les 3 protons équivalents comptent pour 1 pic. Leur environnement proche est composé par les deux protons équivalents de . D’après la règle, cela donne alors pics pour le signal de . C’est un triplet.

→ Pour le signal de , ces deux protons comptent pour 1 pic. Leur voisinage concerne les 3 protons équivalents de . On a pics, c'est-à-dire un quadruplet.

→ Pour le signal de , le O empêche le couplage du proton de H, dans un sens ou dans l’autre. Le proton est ainsi isolé. Il ne forme qu’un pic unique, un singulet. De manière générale, les protons liés à un oxygène (alcool, acide carboxylique) ou un azote (amine, amide) ne peuvent pas se coupler avec d’autres protons.
L'essentiel
La spectroscopie RMN du proton est basée sur le fait :
• qu’un proton placé dans un champ magnétique peut absorber une radiation électromagnétique (onde radio) de fréquence égale à sa fréquence de résonance.
• la fréquence de résonance du proton (en tant que noyau d’un atome d’hydrogène) est influencée par son environnement chimique au sein de la molécule étudiée. C’est le déplacement chimique.

Un spectre RMN du proton fait apparaître les pics de résonance (signaux) en fonction du déplacement chimique . Il permet d’avoir accès :
• au groupement d’atomes portant l’atome d’hydrogène, en associant le déplacement chimique à une structure chimique, via des tables.
• au nombre de protons ayant un environnement similaire (protons équivalents, résonant à la même fréquence) par intégration du spectre.
• au nombre de protons proches voisins, par étude des multiplets d’un signal résultant du couplage entre protons non équivalents entre eux : c'est la règle des (n+1)-uplets.

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