Spectres infrarouge - Maxicours

Spectres infrarouge

Objectifs
Présenter le principe et la finalité d’une spectroscopie infrarouge (IR). Décrire succinctement le fonctionnement d’un spectrophotomètre IR. Montrer comment interpréter un spectre IR.
1. Principe de la spectroscopie infrarouge
Une liaison chimique entre deux atomes peut être vue comme un ressort, où les atomes sont assimilés à des masses accrochées à ses extrémités. Ce système présente une fréquence d’oscillation qui lui est propre, dite fréquence de résonance ou fréquence propre. Elle peut ainsi vibrer lorsqu’elle est frappée par une radiation électromagnétique dont la fréquence correspond à sa fréquence propre. Ce faisant, elle absorbe la radiation. Chaque type de liaison (C-C, C-H, C-O, …) possède une fréquence de résonance qui lui est spécifique.

Pour les liaisons chimiques, ces fréquences se situent dans l’infrarouge. En conséquence, le principe d’une spectroscopie IR est d’envoyer des radiations IR sur un échantillon à tester. Certaines longueurs d’onde sont alors absorbées par les liaisons chimiques des molécules se trouvant dans l’échantillon. On génère alors un spectre IR, qui permet de déterminer ces liaisons chimiques.

Une spectroscopie infrarouge peut ainsi avoir différentes finalités:
Identifier et caractériser une molécule inconnue, en référençant ses liaisons.
Tester la présence ou l’absence d’une molécule dans un échantillon.
• Dans certains cas, procéder à un dosage d’une espèce chimique.
2. Etablir un spectre IR
Le schéma ci-dessous décrit le principe de fonctionnement d’un spectrophotomètre IR à double faisceaux.



Le faisceau du haut passe à travers l’échantillon testé. Le faisceau du bas correspond à un témoin. Comme pour l’UV, les réceptacles recevant les échantillons ne peuvent pas être en verre, car celui-ci est opaque pour les radiations IR utilisées. Dans la pratique, on emploie par exemple des pastilles de chlorure de sodium monocristal, ou du bromure de potassium. Pour chaque longueur d’onde, l’intensité transmise par l’échantillon est comparée à l’intensité incidente , afin d’en déduire la transmittance .

Pour établir le spectre, au lieu de la longueur d’onde, il est courant de manipuler le nombre d’onde, noté , exprimé en , et défini comme l’inverse de la longueur d’onde :
NB : Le nombre d’onde d’une radiation est proportionnel à sa fréquence f : , où c est la célérité de la radiation.

Dans la pratique, le domaine IR étudié s’étend sur un domaine en longueur d’onde de à environ, c'est-à-dire un nombre d’onde compris entre 400 et . Le spectre IR représente la transmittance T fonction du nombre d’onde . L’axe des abscisses, associé à , est fréquemment orienté à l’envers. Par exemple :



Les fortes baisses localisées de la transmittance, pour certains nombres d’onde, correspondent à l’absorption sélective des liaisons chimiques. Ces baisses sont nommées bandes d’absorption.
3. Exploiter un spectre IR
La fréquence de résonance (et le nombre d’onde associé) d’une liaison chimique dépend du fait qu’elle soit une liaison simple ou une liaison multiple (voir données ci après). D’autre part, il y a l’influence des atomes participant à la liaison, notamment via leur masse. Cela permet un clivage dans le domaine spectral :
• Pour les liaisons faisant intervenir un atome d’hydrogène (léger), le nombre d’onde d’absorption est élevé : zone entre 2500 et . Cela s’applique aux liaisons , , , .
• Le reste du domaine spectral d’étude concerne alors les liaisons où l’hydrogène n’intervient pas, comme , etc.

Pour les hydrocarbures :

  Structure Nombre d'onde d'absorption des liaisons
Alcane
uniquement des liaisons C-C

(souvent invisible)
Alcène
une ou plusieurs liaisons C=C


(H relié au C double liaison)
Alcyne
une ou plusieurs triples liaisons


(H relié au C triple liaison)

Une liaison chimique est également influencée par son environnement au sein de la molécule. On le remarque avec dans le tableau ci-dessus. Concrètement, une même liaison pourra présenter différents nombres d’onde d’absorption selon le groupement d’atomes dans lequel elle se trouve.

On appelle groupe caractéristique (ou groupe fonctionnel) un groupement d’atomes qui donne une propriété particulière à une molécule. On parle de fonction (organique) pour désigner cette propriété. La fonction permet de classer les molécules en familles : les alcools, les amines, etc.

Lors d’une spectroscopie IR, une liaison chimique impliquée dans un groupement caractéristique présente un nombre d’onde d’absorption déterminé. En conséquence, un spectre IR d’une molécule permet de déterminer ses liaisons chimiques, mais aussi d’identifier les groupes caractéristiques. Le tableau ci-dessous propose de référencer quelques groupes caractéristiques, en précisant le nombre d’onde d’absorption pour les liaisons concernées.

Groupe caractéristique Fonction associée Formule Nombre d’onde d’absorption des liaisons
 Hydroxyle  Alcool  
 Hydroxyle  Phénol  

 Carbonyle  Aldéhyde  
(en fin de chaîne carbonée)

 Carbonyle  Cétone  
 Carboxyle  Acide carboxylique  

 Ester  Ester  
 Amine  Amine
(primaire)
 
 Amide  Amide  


Remarques :
→ Dans la littérature, il est souvent précisé la forme (fine ou large) et l’intensité (F : forte, M : moyenne) des bandes d’absorption.

→ Notamment avec les alcools et les acides carboxyliques, il y a possibilité de formation de liaisons hydrogènes, par exemple entre le H d’un groupement hydroxyle/carboxyle et un O d’une autre molécule.

La liaison hydrogène interfère sur la liaison intramoléculaire, ce qui conduit à une diminution du nombre d’onde d’absorption de celle-ci, ainsi qu’un très fort élargissement de la bande d’absorption correspondante (voir spectres de l’acide éthanoïque partie 2).

→ Les valeurs données sont indicatives. Elles peuvent en effet varier dans la littérature, car elles sont très liées au protocole de mesure du spectre. Notamment, le solvant employé est susceptible de créer (ou pas) des liaisons hydrogènes avec la molécule étudiée (solvant polaire ou apolaire). On peut d’ailleurs préférer une spectroscopie en phase gazeuse si on souhaite s’affranchir des ces effets (notamment l’élargissement de la bande de ).

→ Pour des molécules comportant assez d’atomes, des liaisons ont plusieurs manières de vibrer. On recense deux modes de vibration principaux : stretching (allongement) et bending (déformation). Ce dernier mode comporte lui-même divers types de vibrations. Cela entraîne la présence de plusieurs nombres d’onde d’absorption pour une même liaison. Les valeurs données dans les tableaux ne concernent que le mode stretching.

→ Dans les cycles benzéniques (donc pour le phénol), la délocalisation des électrons des doubles liaisons à l’ensemble du cycle fait que les simples et doubles liaisons du cycle ne sont pas discernables, ce qui explique les propriétés particulières de ce type de structure.

→ Pour une amine de structure , dite amine primaire (reliée à deux H), la bande d’absorption apparaît dédoublée (si la résolution du spectre le permet), alors que pour une amine secondaire (un H remplacé par une chaîne carboné), une seule bande d’absorption est visible. Pour une amine tertiaire (l’autre H remplacé par chaîne carbonée), aucune bande liée à N-H n’est présente, car la liaison n’existe alors pas.
4. Exemples d'interprétation de spectres IR
L’interprétation d’un spectre IR n’est pas chose facile, en particulier pour des molécules complexes. Voici quelques exemples simples, faisant apparaître la correspondance entre les bandes d’absorption et les liaisons chimiques :



Pour rappel, le pentane est un hydrocarbure, l’éthanal un aldéhyde, le méthanol un alcool et l’acide méthanoïque un acide carboxylique.
L'essentiel
Une liaison chimique dans une molécule peut être vue comme un ressort lié à deux masses. Une liaison peut être mise en vibration par l’absorption d’un rayonnement Infra-Rouge, si la fréquence du rayonnement correspond à la fréquence de résonance de la liaison. Celle-ci dépend de la liaison en elle-même (simple, double, triple), de la masse des atomes concernés (légers ou lourds), de l’emplacement de la liaison dans la molécule (liaison impliquée dans tel ou tel groupe caractéristique).

Un spectre IR d’un échantillon indique la transmittance fonction du nombre d’onde. Le nombre d’onde est inverse de la longueur d’onde . L’interprétation de ce spectre consiste à faire correspondre les bandes d’absorption avec les liaisons chimiques correspondantes, et par extension les groupes caractéristiques de la molécule. La spectroscopie IR permet d’identifier des molécules, de tester la présence de molécules dans un échantillon, ou servir dans le cadre d’un dosage.

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