Nanoparticules - Matériaux nanostructurés - Maxicours

Nanoparticules - Matériaux nanostructurés

Objectifs
Présenter les nanoparticules et les matériaux nanostructurés. Se focaliser sur les nanoparticules de synthèse. Voir quelques exemples concrets, ainsi que des applications potentielles des nanoparticules.
1. Les nanoparticules
Définition
Les nanoparticules sont des nano-objets dont la taille est typiquement comprise entre 1 nm et 100 nm. Il existe des nanoparticules naturelles issues de combustions incomplètes. Par la suite, nous nous focaliserons sur les nanoparticules de synthèse, créées intentionnellement par l’Homme, dans le cadre de nanotechnologies.

Voir les nanoparticules ?
Il est intéressant de pouvoir observer les nanoparticules, par exemple pour vérifier la croissance de nanotubes de carbone lors de leur synthèse. D’autre part, l’image permet au non spécialiste de mieux comprendre ce que sont les nanoparticules.

Pour cela, il est fait appel à différents type de microscopie, selon l’échelle voulue :
Microscope à effet tunnel dont la résolution peut être celle de l’atome ().
Microscope à force atomique, utilisée par exemple à l’échelle de la molécule (nm).
Microscope électronique à balayage pour des échelles micrométriques (visualisation de nanoparticules dans leur environnement).
Voir fiches « Visualiser expérimentalement des atomes et des molécules « et « Interférences photon par photon / particule par particule » pour plus d’informations.
2. Les matériaux nanostructurés : quelques applications
Un matériau nanostructuré comporte des nanoparticules dans sa structure, superficiellement (traitement de surface) ou dans tout son volume. En 2010, les matériaux nanostructurés représentaient environ un tiers du secteur des nanotechnologies.

Matériaux nanocomposites
Un matériau composite (voir fiche dédiée) est un matériau résultant de l’association de deux matériaux de natures très différentes. L’un est le renfort, dont le rôle est de constituer une ossature du matériau composite pour augmenter sa rigidité. L’autre est la matrice. Elle a plusieurs rôles, notamment de transmettre les efforts mécaniques au renfort, de le protéger des agressions extérieures, d’assurer la cohésion de l’ensemble, etc.

Les nanoparticules peuvent servir de renfort : on parle alors de matériaux nanocomposites. Ils sont dispersés dans la matrice. La finalité est que certaines des propriétés des nanoparticules influent sur le comportement macroscopique du matériau. Par exemple, les nanotubes de carbone sont connus pour leur grande solidité (100 fois plus résistants que l’acier), notamment selon l’axe du tube : des matériaux nanocomposites utilisant des nanotubes de carbone seraient de fait très résistants.

« Nanomatériaux énergétiques »
Référence : Clés CEA été 2005 : « Les nanomatériaux énergétiques : vers un bond technologique »

D’autres applications des nanoparticules sont également étudiées pour la fabrication d’explosifs ou propergols des fusées (carburant + comburant). L’explosif et le propergol sont composés d’un oxydant et d’un réducteur. Pour optimiser leur efficacité, il est important que l’oxydant et le réducteur réagissent ensemble le plus rapidement possible au moment de la détonation, via une réaction d’oxydo-réduction fortement exothemique. Si les réactifs ne sont pas totalement consommés lors du passage du « front de détonation » (ou « front de flamme »), l’efficacité s’en trouve réduite.

Pour cela, on cherche à maximiser la surface de contact initiale entre ces deux réactifs. Une solution est de confectionner des nanoparticules (sphériques par exemple) constituées avec le réactif réducteur, et de les disperser dans le matériau oxydant. Lorsque la réaction se produit (détonation), les nanoparticules de réducteur ont le temps de réagir complètement avec l’oxydant.
3. Nanoparticules de dioxyde de titane
Action photocatalytique
Le dioxyde de titane se présente à l’état macroscopique sous la forme d’un solide blanc. Il est utilisé comme pigment dans les peintures, mais ses applications de s’arrêtent pas là. En fait, il a un comportement de semi-conducteur (voir fiche dédiée) : il possède une bande de conduction vide, séparée de la bande de valence par un gap de 3,2 eV. Notons que pour les semi-conducteurs habituels, le gap est toutefois plus faible.

Sous l’effet d’un photon UV d’énergie suffisante (longueur d’onde ) comme ceux du spectre solaire, un électron de la bande de valence passe sur la bande de conduction, créant un électron « libre », et un trou dans la bande de valence. Il est alors possible que la paire électron-trou se recombine, ou alors qu’elle initie la formation de radicaux libres en réagissant avec l’eau et le dioxygène de l’air ambiant.


Ces radicaux libres sont très réactifs chimiquement, et sont ainsi capables de réagir avec certains polluants atmosphériques (monoxyde d’azote, oxydes de soufre, etc), ce qui les neutralise, et avec des molécules organiques. Le dioxyde de titane est un photocatalyseur.

Béton autonettoyant
Une application de l’action photocatalytique est d’inclure des nanoparticules de dans le béton des constructions. Un objectif est de tirer parti de l’action antipollution. En outre, les radicaux libres s’attaquant aux molécules organiques, ils dégradent des salissures composées de corps gras et altèrent les membranes cellulaires, notamment via l’action de l’eau oxygénée formée. Ils sont ainsi capables de tuer des bactéries ou micro-végétaux (lichens, algues, …) présents sur le béton. Celui-ci est donc autonettoyant. Ce type d’application est également envisagé pour des revêtements routiers ou trottoirs.

Remarque : L’action photocatalytique n’est pas liée au fait que le soit sous forme de nanoparticules, mais cet état optimise sa surface de contact avec son environnement.

Crèmes solaires
Il existe trois formes cristallines principales du dioxyde de titane : anatase, rutile et brookite. Les deux premières formes absorbent les UV et possèdent les propriétés photocatalytiques vues plus haut. Toutefois, les propriétés photocatalytiques sont moins marquées pour la forme rutile. Elle peut ainsi entrer dans la composition de crèmes solaires minérales.

Si le est inclus sous la forme de microparticules, la crème solaire laisse un dépôt blanc sur la peau, qui peut rebuter l’utilisateur. Une solution est d’employer des nanoparticules de dioxyde de titane. De part leur taille, leur coloration blanche disparaît, mais elles gardent la propriété d’absorber les UV. Pour éviter que le n’interagisse avec les cellules de la peau (réactions inflammatoires …), le matériau peut être enrobé dans des nanosphères transparentes (en silice, substances organiques, etc).
4. Des nanoparticules pour en créer d’autres : fabrication de nanobagues
Référence : Clés CEA été 2005 : « Fonctionnaliser les nanotubes de carbone pour les nanobiotechnologies »

Les nanotubes de carbone permettent la création de nanobagues. Quand un nanotube de carbone est introduit en phase aqueuse, il est insoluble. En rajoutant des tensioactifs à la solution (voir fiche dédiée), les queues hydrophobes établissent des liaisons de Van der Waals avec le nanotube. En effet, comme il n’est composé que de carbone, il est nécessairement hydrophobe : il ne peut pas établir de liaisons hydrogène avec l’eau. Les têtes hydrophiles s’orientent vers la phase aqueuse. Il se forme alors un ensemble de nanobagues autour du nanotube.
Schématisation de la formation d’une nanobague avec des carboxylates

Dans la pratique, il a été observé que les nanobagues sont espacées les une des autres d’une distance voisine de 3 nm le long de l’axe du nanotube. Au sein d’une nanobague, les tensioactifs peuvent être liés ensemble par des réactions chimiques, par exemple de polymérisation induite par rayonnement UV. On parle de réticulation, c'est-à-dire qu’il y a création d’une structure cristalline par établissement de liaisons chimiques.

Au final, les nanobagues sont détachées du nanotube par application d’un champ électrique, lors d’une électrophorèse. En effet, les têtes hydrophiles sont polaires et sont donc sensibles au champ appliqué.


Les nanobagues présentent des applications médicales, en tant que vecteur de médicaments. Plus précisément, la cavité de la nanobague peut recevoir une substance chimique hydrophobe (le médicament) qui est ainsi véhiculée en phase aqueuse par la nanobague. Il est même envisagé que la coque de celle-ci se défasse par dépolymérisation une fois la cible atteinte, libérant le médicament avec un maximum d’efficacité.
5. Les nanoparticules sont-elles dangereuses ?
Les nanoparticules de synthèse laissent entrevoir des applications impressionnantes, mais elles suscitent aussi la crainte : sont-elles sans danger pour l’Homme ou pour l’environnement ? En effet, de part leur taille, on peut redouter des effets pervers sur le vivant : « nanotubes de carbone déchireurs de membranes biologiques », etc. Les nanoparticules sont quelquefois comparées à l’amiante. Aussi, le fort pouvoir de pénétration des nanoparticules dans les structures vivantes pourrait laisser planer le risque d’une interaction néfaste avec l’ADN.

Les travailleurs œuvrant dans le domaine des nanotechnologies sont en première ligne, ce qui impose un suivi régulier, comme pour le personnel travaillant dans des zones à risques (nucléaire, chimique, etc.) et prendre certaines mesures : port d’un masque, zone de confinement … Exemple : pour le dioxyde de titane employé pour les bétons autonettoyants, il est craint qu’il y ait un risque pour les voies respiratoires des professionnels manipulant ces matériaux. Certains constructeurs préfèrent d’ailleurs l’usage de microparticules, nettement moins pénétrantes pour les tissus vivants si elles étaient relâchées dans l'air.

Puisque les produits nanocomposites piègent les nanoparticules dans leur structure (matrice), il n’y aurait à priori aucun contact entre les nanoparticules et le milieu extérieur. Par contre, en cas d’accident (brisure du matériau) ou d’un matériau usé, en fin de vie, rien ne garantit que des nanoparticules ne soient pas dispersées dans la nature. La littérature évoque quelquefois l’idée d’une « pollution nanométrique ». Clairement, la question d’un recyclage spécifique des matériaux nanostructurés se pose alors.

D’autre part, l’impact environnemental et biologique des nanoparticules est encore mal connu. Pour le vivant, y compris l’Homme, l’enjeu est d’une part de comprendre les conséquences de l’accumulation de nanoparticules dans un organisme vivant. D’autre part, il s’agit aussi de cerner les possibilités de l’organisme d’éliminer ces nanoparticules (action du système immunitaire ?).
L'essentiel
Les nanoparticules sont des nano-objets dont la taille est typiquement entre 1 et 100 nm. Les matériaux nanostructurés ou nanocomposites incluent dans leur structure des nanoparticules, afin de bénéficier de certaines propriétés de ces dernières : solidité des nanotubes de carbone, etc.

Quelques exemples concrets d’applications des nanoparticules :
est un photocatalyseur : sous rayonnements UV, il permet de neutraliser des polluants et de dégrader des molécules organiques. Des bétons sont rendus autonettoyants en incluant des nanoparticules de . Sous une forme nettement moins toxique, du intervient aussi dans des crèmes solaires, pour absorber les UV.
• Les nanotubes de carbone permettent la confection de nanobagues. Ces dernières comportent une coque hydrophile et une cavité hydrophobe. Application potentielle : vectorisation de médicaments.
Pour aller plus loin
Les exemples d’applications des nanotubes sont nombreux. La fiche n’est ainsi pas du tout exhaustive. On pourrait ainsi parler de l’action biocide des nanoparticules d’argent, de la biocompatibilité des nanoparticules d’or, etc.

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