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Les nanotubes de carbone

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Objectifs
Rappeler ce que sont les nanotubes de carbone et l’historique de leur découverte. Présenter des techniques pour les produire. Aborder ensuite quelques propriétés, puis quelques applications concrètes. Cette fiche se focalise sur les nanotubes de carbone, alors que la fiche suivante traitera quant à elle des nanoparticules de manière plus générale.
1. Nanotubes de carbone : historique
Jusque dans les années 1980, on connaissait deux formes du carbone pur :
• Le graphite, ou les atomes sont disposés selon des plans parallèles entre eux. Un plan porte le nom de graphène. Le graphite est friable car les plans sont faiblement liés entre eux.
Application : mine des crayons à papier.
• Le diamant, possédant une structure plus compacte et plus dure du carbone que le graphite. La structure du diamant se retrouve d’ailleurs pour d’autres matériaux (exemple : cristal de silicium).

Après, les fullerènes sphériques comme le furent découvert en 1985, avec sa structure bien connue en forme de ballon de football. Le diamètre d’un tel assemblage est de l’ordre du nanomètre. Le nom de fullerène, ou de buckminsterfullerène donné au , est un hommage à l’architecte Buckminster Fuller, dont les créations concernèrent entre autres des géodésiques. Les fullerènes constituent un troisième état du carbone, même s’il en existe d’autres, mais très marginaux (lonsdaléite…).


Dès 1990, il fut possible de produire du industriellement. La technique mise au point consiste en l’établissement d’un arc électrique entre deux électrodes en graphite. Les fullerènes sphériques ont diverses applications : matériaux, cosmétiques, électroniques, etc.

En fait, les fullerènes ne concernent pas seulement les structures sphériques, mais aussi les nanotubes de carbone, constitués de graphène replié en forme de tube. Ils ont été observés en 1991 par le physicien Japonais Sumio Iijima, en adaptant le protocole de créations des par arc électrique. Au départ, les nanotubes obtenus étaient multifeuillets : plusieurs tubes concentriques emboîtés.

Nanotube de carbone (les doubles liaisons ne sont pas représentées)

En 1993, des nanotubes monofeuillets furent obtenus par Sumio Iijima et Donald S. Bethune par deux méthodes différentes. Le diamètre typique d’un nanotube de carbone monofeuillet est voisin du nanomètre.
2. Comment synthétiser un nanotube de carbone ?
Par arc électrique
C’est une méthode proche de celle utilisée pour la production de évoqué plus haut. C’est aussi la méthode utilisée par Sumio Iijima. L’arc électrique permet d’obtenir localement des températures de l’ordre de 6000 °C, ce qui vaporise une partie de l’anode en graphite. Les atomes de carbone vont alors se condenser sur la cathode, en formant des nanotubes.


Il existe des variantes : la vaporisation des atomes de carbone peut être assurée par un LASER ou un four solaire.

Méthode du dépôt chimique en phase vapeur
Cette méthode est désignée sous le sigle CVD, de l’Anglais Chemical Vapor Deposition. C’est la méthode la plus performante actuellement pour produire des nanotubes de carbone.

Elle consiste à injecter une source de carbone (hydrocarbure comme le toluène, benzène, cyclohaxane) avec un précurseur métallique (ferrocène ou nickelocène ) dans une enceinte sous vide. Le mélange est sous la forme d’un aérosol, porté par un gaz non actif chimiquement (gaz rare comme l’argon). L’ensemble est porté à environ 200 °C.

L’enceinte, aussi désignée sous le terme de réacteur, est à une température entre 600 °C et 900 °C. Sous l’effet de la chaleur, les constituants de l’aérosol se dissocient. Ainsi, des dépôts de particules métalliques ont lieu sur les parois de l’enceinte. Ces dépôts sont de taille nanométrique. Ensuite, les atomes de carbone viennent se fixer sur ces nanoparticules métalliques, afin de former une « cage ». Celle-ci va alors s’étirer au fur et à mesure de l’arrivée de nouveaux atomes de carbone, formant peu à peu des nanotubes de carbone.

Ils vont alors croître, perpendiculairement au plan de la paroi, tant que l’aérosol sera injecté. Quand il cesse, il s’est alors formé une couche de nanotubes de carbone. En projetant l’aérosol en plusieurs jets, on obtient plusieurs couches superposées.


Un avantage de la méthode est d’obtenir des nanotubes très similaires les uns des autres. Leur longueur dépend de la durée du jet d’aérosol ; elle est typiquement de l’ordre du millimètre, mais on sait en faire dont la longueur atteint plusieurs centimètres !
3. Propriétés des nanotubes de carbone
Structures
Il existe trois types de nanotubes, définis selon la manière dont la structure d’atomes est enroulée (hélicité) :


La structure armchair (fauteuil), autrement appelée structure créneaux, de part le motif qui se dessine au niveau d’une extrémité ouverte du nanotube.
La structure zigzag. De même, ce nom provient de l’allure du motif en bout de nanotube.
La structure chirale. Les hexagones joints les uns aux autres dessinent une hélice qui parcourt le tube sur toute sa longueur, aux contraires des autres où on a l’impression de voir des anneaux collées les uns aux autres.

Ces trois structures sont produites simultanément lors de la fabrication des nanotubes. On ne sait pas encore en produire qu’un seul type à la fois. Notons que les nanotubes sont souvent clos à leurs extrémités, par une demi-sphère de carbone (« fullerène sphérique partagé en deux »).

Propriétés mécaniques
Les nanotubes de carbones, de part l’arrangement régulier des atomes, sont très résistants. Cela peut se comprendre par une analogie macroscopique : un tube de métal est plus résistant à la flexion qu’une barre de même masse constituée du même matériau. En étant 6 fois moins dense que l’acier, les nanotubes de carbone sont 100 fois plus résistants que lui. Leur masse volumique est voisine de 1,3 grammes par . Comme leur « cousines » les fibres de carbone, les nanotubes présentent une certaine flexibilité.

Propriétés électriques
Comme vu dans la fiche sur les semi-conducteurs, le fait d’avoir un très grand nombre d’atomes identiques fait qu’il existe des bandes d’énergie permises pour les électrons de ces atomes. Les deux dernières bandes sont la bande de valence et la bande de conduction.

Il existe un gap d’énergie faible () entre ces deux bandes pour les nanotubes de type chiral et zigzag. Cela fait d’eux des semi-conducteurs. Par contre, il y a recouvrement des deux bandes pour ceux de type armchair : ils sont conducteurs. Leur capacité à conduire le courant serait même très intéressante, supérieure à celle du cuivre.

A basses températures, les nanotubes de carbone deviennent supraconducteurs.

Propriétés électrostatiques
Le paratonnerre est constitué d’une pointe métallique placée au sommet d’habitation, et reliée à la terre. Sa vocation est de canaliser l’électricité si la foudre frappe l’habitation, protégeant cette dernière. La foudre passe préférentiellement par le paratonnerre par effet de pointe : la géométrie de la pointe resserre les lignes de champ électrique à son extrémité, ce qui l’augmente localement. La pointe est alors un passage préférentiel de la décharge électrique quand la foudre frappe.

A une autre échelle, l’effet de pointe peut être utilisé par les nanotubes, car leur géométrie est aussi celle d’une pointe. La finalité est de pouvoir manipuler des électrons avec précision. On provoque une décharge électrique via un nanotube avec une différence de potentiel de 1 V.

Propriétés thermiques
Les nanotubes de carbone peuvent tolérer de fortes températures : 2000 °C dans le vide, 750 °C dans l’air. Ils sont aussi de bons conducteurs de la chaleur.
4. Quelques applications des nanotubes
« Les nanotubes de carbone sont si beaux qu’ils doivent être utiles à quelque chose » R. E. Smalley, prix Nobel de Chimie 1996 (codécouvreur des fullerènes).

Nouveaux matériaux incluant des nanotubes de carbone, qui seraient plus résistants et plus légers que ceux que nous connaissons actuellement.
Nouvelles fibres textiles. A masse égale, un fil de nanotubes de carbone est plus performant qu’un fil de toile d’araignée. Les nanotubes pourraient permettre la confection de gilets pare-balles.
Nanoélectronique. De part leur taille et leur caractère semi-conducteur, les nanotubes ouvrent la voie de la nanoélectronique. Les nanotubes de carbone pourraient alors remplacer le silicium, qui est actuellement le matériau principal en électronique.
Ecrans plats, en utilisant l’effet de pointe des nanotubes pour injecter des électrons sur des pastilles luminescentes (sous-pixels).
Nanopointes, pour des nano-manipulations ou nano-observations.
Applications médicales : nanobagues (décrites fiche suivante).
Membranes de synthèse : une couche de nanotubes pourrait constituer une membrane ne laissant passer que certaines molécules (à travers les nanotubes).

Les nanotubes de carbone constituent une technologie en plein développement. Mais, une limitation actuelle est le coût encore très élevé pour la fabrication des nanotubes, jusqu’à 1000 € par gramme pour des nanotubes monofeuillets. D’autre part, des craintes existent sur leurs effets biologiques éventuels sur l’Homme et sur l’environnement.
L'essentiel
Les nanotubes de carbone sont des nano-structures de la famille des fullerènes. Leur diamètre typique est de l’ordre du nanomètre, alors que leur longueur peut atteindre quelques millimètres, ou même quelques centimètres.

Actuellement, ils sont fabriqués par arc électrique ou par dépôt chimique en phase vapeur (méthode CVD).

Les propriétés des nanotubes de carbones sont particulièrement intéressantes : les nanotubes sont plus résistants que l’acier. Certains nanotubes sont semi-conducteurs, d’autres sont de bons conducteurs électriques. Ils sont supraconducteurs à basses températures, etc.

Les applications des nanotubes sont nombreuses : nouveaux matériaux plus résistants, nouveaux textiles (gilets pare-balles …), nanoélectronique à base de nanotubes, écrans plats nouvelle génération, applications médicales, etc. Par contre, ils sont actuellement chers à fabriquer.

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