L'isomérisation photochimique

L’azobenzène est une espèce chimique de couleur jaune. Sa molécule se présente habituellement sous la forme suivante, c'est-à-dire dans la configuration E.
On en prélève un échantillon que l’on soumet à une irradiation ultraviolette (UV) pendant environ une demi-heure. Un autre échantillon est pendant ce temps conservé à l’abri de la lumière. On réalise alors une chromatographie sur couche mince, en utilisant le toluène comme éluant.

On obtient :

L’échantillon à l’abri de la lumière (témoin) ne présente qu’une seule tâche jaune, associée à l’isomère E naturel. Par contre, l’échantillon exposé présente deux tâches jaunes. Celle qui est à la même hauteur que l’échantillon témoin est bien entendu l’isomère E. Par contre, l’autre tâche correspond à l’isomère Z. Nous en déduisons que l’exposition aux UV a conduit a une photo-isomérisation.

En effet, une double liaison empêche la rotation. Cependant, si un photon (particule lumineuse) vient frapper cette double liaison, il peut la rompre provisoirement. Pendant un cours laps de temps, avant que la liaison se reforme, la rotation selon son axe est permise.

Dans le cas de l’azobenzène, l’isomère Z résulte d’une telle rotation, à partie de l’isomère E :

(E)-azobenzène	(Z)-azobenzène

Alors que l’isomère E est plan, l’isomère Z ne l’est pas. Cela lui confère des propriétés différentes. Dans le cadre de la chromatographie sur couche mince, c’est la différence de mobilité dans le toluène qui a été mise en valeur.
La forme Z est moins stable que la forme E, à cause des deux cycles benzéniques qui occupent un certain volume dans l’espace (encombrement stérique).
En configuration Z, les deux cycles se gênent mutuellement, d’où la structure non plane. Cela explique pourquoi l’échantillon initial ne comportait que du E.

Quand nous avons étudié l’œil d’un point de vue physique (optique), nous avions vu que les rayons lumineux entrant dans l’œil était focalisés sur la rétine. Cette dernière est une sorte d’écran munie de récepteurs photosensibles. Contrairement à un appareil photographique, les images sont transmises au cerveau en continu, comme une caméra.

D’un point de vue chimique, au niveau des récepteurs photosensibles, le mécanisme de la vision repose sur une isomérisation photochimique, comme celle vue dans notre exemple.

La vitamine A, ou rétinol, est apportée par l’alimentation directement ou sous la forme de β -carotène (la molécule, en se « cassant » en deux morceaux, forme du rétinol).
La vitamine A se présente comme ceci :
Le groupement hydroxyle à l’extrémité droite de la molécule fait du rétinol un alcool. On a fait apparaitre partiellement la numérotation des atomes de carbone de la chaine. En fait, la liaison qui nous intéresse est la liaison double au niveau de l’atome 11.
Elle est en configuration E. Sous l’effet de réactions chimiques, elle forme l’isomère Z, appelé 11-(Z)-rétinol :
Par le biais d’une enzyme, cet alcool peut subir une oxydation ménagée afin de former le 11-(Z)-rétinal, un aldéhyde de structure :
Dans cette configuration, cette molécule peut s’associer avec une protéine, l’opsine, afin de former de la 11-(Z)-rhodopsine. Sous l’effet d’un photon, par isomérisation photochimique, la molécule peut alors passer en configuration E :
Cependant, dans cette configuration, l’opsine ne peut pas rester liée au rétinal et se détache. Cela a pour conséquence d’émettre un influx nerveux qui sera capté par le cerveau à travers le nerf optique. Le rétinal se retrouve sous la forme de 11-(E)-rétinal :
On peut observer au niveau des doubles liaisons que nous sommes en configuration E pour chacune d’elle. Cette molécule va ensuite redonner du 11-(E)-rétinol (vitamine A) de départ par réduction, sous l’effet d’une enzyme. Le processus est ainsi cyclique.

En voici le bilan :


Les réactions dans le cadre « phase lumineuse » ont lieu dans les cellules photosensibles de la rétine, notamment les bâtonnets. Au niveau des cônes (vison des couleurs), il y a quelques variantes mais l’idée est la même. Ces réactions liées à la vision sont très rapides. Mais, le temps nécessaire pour qu’elles se déroulent explique le phénomène de persistance rétinienne. Les autres sont localisées dans l'épithélium pigmentaire de la rétine, une zone plus en profondeur de la rétine.