Vitesse volumique de réaction et temps de demi-réaction

Plaçons dans un bécher V = 50 mL d’une solution d’eau oxygénée (H₂O₂) (solution incolore), de concentration C = 0,20 mol.L^-1.
Versons dans cette solution V’ = 50 mL d’une solution de iodure de potassium (K⁺ + I^-) acidifié (solution incolore) de concentration C’ = 0,20 mol.L^-1.

La solution devient progressivement jaune, puis brune. La solution est très foncée au bout de plusieurs minutes, car du diiode se forme au cours de la transformation.

Le suivi temporel de la transformation peut se faire par spectrophotométrie.
On détermine ainsi l’évolution de la concentration en diiode I₂ en fonction du temps.

La réaction d’oxydoréduction met en jeu les couples I₂/I^- et H₂O/ H₂O₂.

L’équation de la réaction d’oxydoréduction s’écrit :

Cette transformation est lente.

L’absorbance de la solution, déterminée par le spectrophotomètre, est proportionnelle à la concentration en diiode [I₂] (seule espèce colorée de la solution) contenue dans le mélange.

Le tableau donnant l’absorbance en fonction du temps permet donc de tracer l’évolution de la concentration [I₂] en fonction du temps, reproduit sur la figure ci-dessous :

La variation de la concentration est rapide au début, et devient de plus en plus lente : l’évolution du système est de moins en moins rapide au cours du temps.

Le tableau d’avancement de la réaction est décrit ci-dessous :

 

À l’état initial :

n_H2O2 = CV = 50.10^-3. 0,20 = 1,0.10^-2 mol = 10 mmol
n_I- = C’V’ = 50.10^-3. 0,20 = 1,0.10^-2 mol = 10 mmol
Les ions H⁺ sont en excès, dans le tableau, on note « b » pour beaucoup (la quantité exacte n’est pas importante).

La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps et de volume. Elle est liée à la variation de l’avancement x de la réaction en fonction du temps, soit à la dérivée de l’avancement par rapport au temps.

Par définition, on appelle vitesse volumique de réaction v la grandeur :

Dans l’expérience, la vitesse volumique de la réaction diminue au cours du temps.

La vitesse de la réaction peut être déterminée graphiquement : elle est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe en un point d’abscisse t donné.

On appelle temps de réaction t_1/2 la durée au bout de laquelle l’avancement x est égal à la moitié de l’avancement maximal x_max.

Cette grandeur s’exprime en seconde (s).

Dans l’expérience, l’avancement maximal est x_max = 5,0 mmol.
On détermine graphiquement le temps de demi-réaction, qui correspond à la durée nécessaire pour que x = 2,5 mmol.
On lit sur le graphique : t_1/2 = 1,3 min.

Remarque :
On peut considérer que la transformation est terminée à t = 5 min, ce qui ne correspond pas à 2 t_1/2.
Le temps de demi-réaction ne correspond pas à la moitié de la durée nécessaire pour que la transformation soit terminée.